2.2。沉积物和黑碳材料

使用了两种没有可检测到的多溴二苯醚残留物的沉积物，包括圣地亚哥河沉积物（SD，橙县，加利福尼亚州）和约旦湖水库沉积物（JL，查塔姆县，北卡罗来纳州）。将所有沉淀物通过2mm筛网湿筛，并在使用前储存在4℃。在用1M HCl除去无机碳后，通过在氮 - 碳分析仪（Thermo Finnigan，Woods Hole，MA）上燃烧来测量沉积物OC含量。通过首先在马弗炉中在375℃下燃烧24小时，用HCl（1M）消化，然后在元素分析仪上进行分析（Gustafsson等，1997）来确定BC含量。测得的OC和BC含量分别为0.87％和0.11％的SD沉积物，0.12％和低于JL沉积物的检测限。

根据不同的原料，燃烧方法以及广泛的可用性和应用，选择了三种不同的BC，包括活性炭，木炭和生物炭。活性炭购自Calgon Carbon（Pittsburgh，PA）。木炭来源于新西兰大麻在400°C下的燃烧。生物炭样品是通过松木片在400℃下不完全燃烧而产生的。将所有BC材料在研钵中研磨，通过100目（0.149mm孔径），并在使用前在室温下储存。如上所述分析BC材料的OC含量。使用ASAP-2010表面积分析仪（Micromeritics，Norcross，GA），通过Brunauere-Emmette-Teller（BET）氮等温线测定比表面积（SSA）和微孔率。生物炭，木炭，表1。

2.3。分配系数（K PDMS）测量

当SPME用于测量C free时，纤维 - 水分配系数（K PDMS）对于解释PDMS纤维（C PDMS）上的浓度是至关重要的。对于某种类型的SPME和HOC，K PDMS在给定温度下是恒定的。因此，所有六种多溴二苯醚同源物的K PDMS均采用单一浓度和先前的方法确定（Jia et al。，2012）。简而言之，使用在丙酮中制备的储备溶液，在1.5L超纯水中加入BDE 47,85,99,100,153和154标准品，浓度约为0.5μg/ L，同时保持加标水中的最终丙酮浓度低于0.1％（v / v）。充分混合后，将100mL等分试样的混合物分配到125mL玻璃瓶中。将一片预先清洁的1cm PDMS纤维放入每个罐中。用铝箔衬里的盖子封闭罐子，并在水平振荡器上以120rpm搅拌。之前的一项研究表明，多溴二苯醚同源物需要33天才能达到PDMS纤维与水相之间的分配平衡（Jia et al。，2012）。在该研究中，将所有罐子摇动40天，然后取出用于分析水相和PDMS纤维上的PBDE浓度。

多溴二苯醚的在水中的浓度（相当于ç 自由通过在玻璃分液漏斗中，用50毫升二氯甲烷混合50毫升水样的1分钟的液液萃取（LLE）后测量）。在提取之前添加等分试样（10μL）的PCB 209作为回收替代物。重复相同的提取步骤共三次，并将合并的提取物通过20g无水硫酸钠进入250mL圆底烧瓶中。在抽真空的Rotavapor RE 121（Buchi，Flawil，St.Gallen，Switzerland）上将提取物在35℃至<10mL下浓缩，并在N 2下进一步干燥。。将残余物在0.5mL己烷中重构，并转移至自动进样器小瓶中，用于GCeMS分析。对于所选择的多溴二苯醚同源物，LLE方法的回收率为85.6-114.4％。所述Ç PDMS分析以下的简单的溶剂萃取过程。首先用纸巾擦干纤维并转移到装在2-mL自动进样器小瓶中的350-μL玻璃瓶插入物中，向其中加入200μL己烷。将小瓶在Fisher Scientific IS30H超声水浴中超声处理10分钟，从中直接注射等分试样用于分析。该程序使所选PBDE同系物的回收率为97-113％。所述Ç PDMS（微克/升）和Ç 自由稳态下的（μg/ L）用于计算K PDMS：

2.4。PBDE吸收动力学实验

沉淀物中加入选定的多溴二苯醚同源物并在使用前进行平衡，以评估多溴联苯醚在沉积物基质中嵌入PDMS纤维的吸收动力学。首先将丙酮中的PBDE储备溶液施加到1.9L宽口瓶中的10g硅砂中。使用前将砂子通过0.149mm筛网。在通风橱中除去载体溶剂后，加入250g（干重当量）沉淀物并用不锈钢刮刀充分混合。将加标的沉淀物（约0.5mg / kg）在振荡器上以120rpm混合7天。之前的一项研究表明，对于选定的多溴联苯醚，加标化学品在沉积物中达到均匀分布和相平衡的时间为7天（Cui等，2011 ; Jia等，2012）。

加标沉淀物用于在混合或静态条件下测量PBDE吸收动力学。使用两种不同的沉积物 - 水比率。对于混合处理，将2g（干重）沉淀物在20mL玻璃闪烁瓶中与3mL 0.2％NaN 3溶液混合。将一片预先清洁的SPME纤维（1cm）加入每个小瓶中。将封闭的样品瓶在水平振荡器上以低速（120rpm）混合，并且以不同的时间间隔移除三个重复的小瓶直至28天。如上所述提取和分析纤维。低沉积物 - 水比率将增强均质化并缩短达到平衡的时间。对于静态处理，将沉淀物（150g干重）置于300mL宽口瓶中。沉淀物用2cm含0.2％NaN的水覆盖3模仿现场条件。为了最大限度地减少采样过程中对沉积物的干扰，将PDMS纤维（1 cm）系在细的聚酯线上并推入沉淀床。静态实验的采样持续到83天。

2.5。黑碳修正实验

为了比较BC材料降低沉积物中不含多溴二苯醚的C的有效性，在用于纤维暴露之前，用活性炭，木炭或生物炭对JL和SD沉积物进行了修正。在沉淀物中加入100μg/ kg的每种多溴二苯醚同源物，并如上所述平衡7天，然后在0（未修正对照），0.5,1.0,1.5,3.0和6.0下与活性炭，木炭或生物炭混合。基于沉积物干重的％。BC修正的沉积物在120rpm下混合7天以产生PBDE污染的沉积物样品。将等份的经修正的沉淀物（1.0g，干重），一片1cm PDMS纤维和1.5mL水置于20mL玻璃小瓶中以测量C 自由度如上所述的PBDEs。混合7天后，回收PDMS纤维，提取并分析。

2.6。化学分析

PBDEs的定量分析在Agilent 6890 GC和Agilent 5973质谱仪（Agilent，Santa Clara，CA）或Agilent 6890 GC以及电子捕获检测器（ECD）上进行。GC-MS分析的仪器条件可以在别处找到（Jia et al。，2012）。对于GC-ECD分析，使用DB-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25mm）（J＆W Scientific，Folsom，CA）进行分离。将1μL等分试样在250℃下在入口中注入，并在50psi下以脉冲不分流模式注入。烘箱温度在80℃下开始1分钟，然后以20℃/ min的速度升温至280℃的温度并保持5分钟，最后以2℃/ min的速率升温至300℃并保持2分钟 使用氦气作为载气，流速为1.0mL / min。ECD检测器保持在300℃，N 2用作补充气体。在己烷中制备外部校准标准品，并在样品分析的同一天在相同条件下分析。

3.2。沉积物中的吸收动力学

图1显示了在混合条件下从沉淀物中吸收三种PBDE同系物到PDMS纤维中。在静态条件下，即使在83天后也未达到平衡（数据未显示）。相反，在混合条件下，对于所有沉积物中所选择的同源物，在7天内在纤维上的PBDE积累中获得表观稳态。因此，在随后的实验中，使用7天的混合作为基质-SPME方法的时间间隔。

图。1

在混合条件下沉积物中PDMS纤维对BDE 47（●），BDE 99（○）和BDE 153（▼）的吸收动力学。（A）圣地亚哥河沉积物（SD）; （B）约旦湖水库沉积物（JL）。将数据拟合到一室升至最大等式以确定达到平衡的时间：C PDMS; t = C PDMS; eq ×（1-e -kt），其中C PDMS，t（mg / L）是时间t（d）时PDMS纤维上的PBDE浓度，C PDMS，eq是PDMS纤维上的PBDE浓度在平衡时，k（d -1）是摄取速率常数。

吸收动力学取决于多溴二苯醚同源物和沉积物的物理化学性质。在同一沉积物中，摄取率始终遵循BDE 47> BDE 99> BDE 153（图1）。例如，在SD沉积物中，达到95％平衡的时间（t 0.95）估计为BDE 47为1.8 d，BDE 99为4.0 d，BDE 153为4.2 d。这一发现与我们之前关于从孔隙水样品中吸收多溴二苯醚的观察结果一致（Jia et al。，2012），这可能与分子大小或Br取代度的差异有关（Wang et al。，2008））。当PDMS纤维用于在水中对PCB同系物进行取样时，达到平衡的时间从PCB 1的4 d增加到PCB 209的16 d（Yang et al。，2006），也表明吸收动力学对分子量的依赖性。沉积物类型也影响了在纤维上达到平衡的时间（图1）。对于相同的多溴二苯醚同源物，SD沉积物中的积累始终比JL沉积物中的积累更快。例如，t 0.95SD和JL沉积物中BDE 99的值分别为4.0 d和6.7 d。沉积物之间的差异可能归因于沉积物孔隙水中溶解有机物（DOM）的不同含量和性质。SD沉积物中较高的OC含量导致沉积物孔隙水中的DOM水平较高，从而促进了PBDEs与PDMS纤维的分配平衡过程（ter Laak等，2009）。

当多溴二苯醚为PDMS的分区达到平衡，Ç 自由在沉积物孔隙水的多溴二苯醚可以从所导出的估计ķ PDMS超过Ç PDMS使用等式（1）。估计的C free始终遵循相同沉积物中BDE 47> BDE 99> BDE 153的顺序。例如，在SD的沉积物，平均Ç 免费为15.2，2.1和0.7纳克/升用于BDE 47，99，和153，分别，这表明吸附到沉淀相成了高度溴化的同源物更明显。所述Ç 自由值两个沉积物对于相同的同类之间显著不同。例如，Ç 免费是176.8±8.6，27.9±1.7和5.5±0.4纳克/升用于BDE 47，99，和153在JL沉积物，这是比在SD沉积物的相对同源更高。SD沉积物中C 游离的减少可归因于其相对较高的OC含量（SD中的0.87％对JL沉积物中的0.12％）和BC含量（SD中的0.11％与JL中的低于检测限）沉淀）。

3.3。隔离PBDEs中黑碳类型的差异

在平衡时，通过黑碳吸附或隔离PBDEs反映了它们在PDMS纤维（C PDMS）上检测到的水平的变化。在JL沉积物中，随着BC修正，C PDMS显着下降，并且黑碳的类型之间的减少不同（图2）。例如，当用生物炭以0.5％修正JL沉积物时，C PDMS降低至未沉降沉积物中的水平的30.0-67.8％。木炭（29.7-63.5％）的效果与生物炭相似（图2）。相比之下，活性炭修正沉积物中C PDMS的下降幅度更大（图2））。例如，在含有0.5％活性炭的JL沉淀物中，对于不同的同源物，C PDMS降低至未改良处理的水平的1.8-8.1％。平均而言，添加1.0％的活性炭导致所选BDE同系物的C PDMS降低至对照水平的1.7-5.9％，这表明活性炭在沉积物中螯合PBDEs的能力远远高于其他黑碳材料。

图2

约旦湖水库沉积物中PDMS纤维上的BDE 47（A），85（B），99（C），100（D），153（E）和154（F）浓度用不同类型的黑碳相对于未经修改的控件。

由于分配和微孔填充（或吸附）是HOCs在有机吸附剂上吸附的两种主要机制（Kleineidam等，2002 ; Xia和Ball，1999），OC含量和微孔隙可能导致不同三种不同类型BC的隔离效率。特别是，与生物炭或木炭相比，活性炭的较高封存效率可归因于其微孔性（表1）。测得的活性炭的BET比表面积是生物炭的19.7倍和木炭的6.1倍。此外，估计活性炭微孔的体积分别是生物炭和木炭的15.1和5.2倍（表1））。先前在1,2-二氯苯中观察到类似的吸附模式，其中活性炭的吸附量是木炭的7.4倍，与比表面积（3.8倍）和微孔体积（4.4倍）的差异一致（Kleineidam等） al。，2002）。在目前的研究中，木炭显示出与生物炭相似的抑制作用。然而，众所周知，由不同进料或不同热解温度生产的生物炭可具有不同的吸附能力。例如，生物炭显示出对硝基苯的吸附能力增强，热解温度从100℃升高到700℃（Chen et al。，2008）。

修正SD沉积物中的BC不太有效减少PDMS纤维上的PBDE积累，而不是JL沉积物（图3）。例如，当用0.5％生物炭或木炭修正SD沉积物时，与未改良的沉积物相比，C PDMS没有显着降低。当修正率提高时，所有多溴二苯醚的C PDMS在SD沉积物中普遍下降。然而，在该修正案诱导减少Ç PDMS是在SD沉积物比以相同的速率（修正了JL沉积物小得多图2和AND3）。3）。当活性炭以0.5％添加到SD沉积物中时，纤维上的积累减少到未沉降沉积物中的67.8-94.6％，而对于JL沉积物则减少到未修正对照的1.8-8.1％。差异可能是由于SD沉积物中相对较高的固有OC含量（Cui等，2011）。

图3

用不同类型的黑碳修正圣地亚哥河沉积物中PDMS纤维上的BDE 47（A），85（B），99（C），100（D），153（E）和154（F）的浓度。

在不同的BDE同系物中，BC对C PDMS的影响遵循四溴二苯醚>五溴二苯醚>六溴联苯醚的顺序。例如，在用6％木炭修正的JL沉积物中，PDMS纤维的平均积累量分别降至四溴二苯醚，五溴二苯醚和六溴二苯醚的18.1％，23.1％和27.0％。这一观察结果与PCB同系物的研究一致。在Sun和Ghosh（2008）中，活性炭的修正为本土总OC含量的0.5倍，二 - 和三 - CB的含水浓度降低了90％以上，而四氯化物的含量降低了35-57％。 - 和五角板。孔隙填充被认为是HOCs吸附在天然有机物上的主要机制（Ran et al。，2004 ;Xing等，1996）。因此，山梨酸盐的分子体积（MV）可能影响吸附容量。BDE 47的MV（770.68×10 -3 nm 3）小于BDE 85（856.13×10 -3 nm 3）（表2），与BDE 47的相对较高的隔离度相吻合。此外，还展示了生物炭和木炭。对活性炭中多溴二苯醚同源物的选择性不同。例如，在JL沉积物中，在较低的修正率（0.5和1.0％）下，生物炭和木炭都抑制了BDE 47的C PDMS，但BDE 153和154最少。但是，在更高的修正率（3.0和6.0％），C PDMSBDE 100减少最多，而BDE 85减少最少。与生物炭和木炭相反，活性炭在所有修正水平上始终抑制BDE 47的C PDMS。微孔尺寸分布分析显示活性炭，生物炭和木炭的中值孔宽分别为6.365,19.004和18.900Å。因此，对于较大的较小微孔，活性炭可能为较小的分子如BDE 47提供更多的吸附位点。