发布日期：2018-11-07 11:31 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 苯酚成分是水生环境的主要工业污染物。 在从污水中去除酚类物质的所有实用方法中，活性炭吸收是最有效的方法。 在这里，我们使用 Polygonum orientale Linn 生产了低成本的活性炭
苯酚是具有特征性刺激性气味和味道的人类致癌物质之一。虽然在水中的溶解度低，苯酚组分的低量可能会严重影响人体和水生生物胃肠道系统，从而引起恶心，红斑，深坏死[ 1，2 ]。苯酚物质是许多现代工业的水生环境中的主要污染物之一，如煤转化，染料制造，造纸，农药，石化，制药和纺织工业等[ 2 ]。它已被列为美国环保局优先污染物之一[ 2，3]。注意力已经越来越多地集中于控制来自工业废水酚物质几十年了，并限制已被放置在排出苯酚的量，以试图改善对水生环境苯酚的直接的和潜在的负面影响[ 4，5 ]。有各种不同的化学，物理，物理化学，并用于从废水[除去苯酚生物学方法6，7 ]，如蒸馏[ 8 ]，与膜吸附萃取[ 9 ]，微生物降解[ 10 ]，和氧化用臭氧[ 11 ]，过氧化氢和氯氧化物[ 7]。在所有这些方法中，吸附已被证明是从废水中去除苯酚的最有效和最经济的方法[ 2 ]。活性炭是最好的，最常见的选择，其具有优良的苯酚吸附能力[ 12 - 14 ]。与用于产生活性炭的传统物理活化相比，化学活化具有几个优点，包括单步活化，低活化温度，低活化时间和更好的多孔结构[ 15 ]。因此，大量的尝试已经进行了使用宽范围的农业废产物[以生产低成本的活性炭用于吸附脱酚过程中使用2，16]，如坚果壳，木头，水果石等。农业废物，包括玉米穗轴，香蕉piths，油棕，已被利用作为用于活性炭[制备的前体2，3，17 ]。
Polygonum orientale Linn。是每年牧草通常发生在淡水湿地[ 18，19 ]。它生长迅速并产生大量生物质，通常用于建造湿地进行废水处理[ 17 ]。这种植物具有多孔的纹理系统，质地介于中等硬度到柔软之间。其碳质量约为40-45％，挥发物质量为58-60％，密度为0.50-0.60cm 3 / g。因此，可以考虑生产有效的活性炭[ 20 ]。P的潜在能力。植物修复中的东方，特别是苯酚，很少有报道[ 16 ]。
在本研究中，我们旨在评估使用P生产的活性炭的潜力。取向以除去水溶液中的苯酚。在批量试验中检查了几个操作参数的影响，例如初始苯酚浓度，吸附剂剂量，初始溶液pH和温度，对苯酚的吸附。使用伪一级，伪二级和扩散动力学模型来确定吸附过程中涉及的可能机制，并使用Langmuir和Freundlich方程分析吸附平衡。
在蓼从汾河，山西省，中国收集。抽样地点是公共区域，不需要特别许可。在我们的采样区域没有濒危或受保护的物种。将该材料切成2-3cm的小块并用蒸馏水洗涤以除去水溶性杂质。然后将它们在空气干燥箱（101A-3，Suoyu，Shanghai，China）中在80℃下干燥6小时以除去水分和其它挥发物。使用HR-1727研磨机（Philips，Zhuhai，China）将干燥的材料研磨成粉末，并通过标准筛筛分，得到70-100μm筛目的颗粒。
Brunauer Emmett Teller（BET）表面积和P的孔隙特征。东方是由表面积和孔分析仪（ASAP2020，Micromeritics公司，USA）在77K测量的，在氮气下吸附。
通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（AVATAR 370，Thermo Nicolet，USA）测定400-4,000cm -1的波数的红外光谱。因此，P上的表面基团数量。通过滴定法[ 21 ] 确定orientale。
制备含有浓度为1000mg / L的苯酚的储备溶液。通过稀释储备溶液制备具有梯度浓度的苯酚的实验溶液。检查了在不同条件下的接触效应（接触时间，摇动速率，温度，溶液pH值和离子强度）。使用温度控制的水浴振荡器（HH-2，Guohua，Beijing，China）进行实验。通过加入HCl （aq）或NaOH （aq）将每种实验溶液的初始pH调节至所需值。通过添加NaCl和MgCl 2来调节每种溶液的离子强度。
简而言之，通过摇动2.00g P进行吸附实验。在温度控制的水浴振荡器中用100mL含有已知浓度的苯酚的实验溶液定向粉末。将混合物连续混合，恒定搅拌速度为120rpm（使用78-1混合仪器，Jintanhuanyu，Jiangsu，China）。吸收后，过滤溶液，用UV /可见分光光度计（SP-752PC，Guangpu，Shanghai，China）通过OD 270测定剩余的苯酚浓度。酚摄取在平衡q ë（毫克/克）和苯酚从溶液（吸附％）除去百分率使用公式计算出的（1）和（2），分别，
其中C 0和C e（mg / L）分别是初始和平衡苯酚浓度，V（L）是溶液的体积，W（g）是所用吸附剂的质量。
将两种不同的动力学模型应用于实验数据，以允许苯酚吸附到P上的动力学。东方粉末待评估。
伪一级方程式Eq（3）已广泛用于描述吸附物在水溶液中吸附到吸附剂上。该等式基于这样的假设：吸附剂吸附溶质随时间的变化率与饱和浓度与随时间吸附的溶质量之间的差异的变化成正比[ 22 ]。
当q 吨 = 0在吨 = 0时，等式（3）可被集成以得到等式（4），
其中q e和q t（mg / g）分别是在平衡时和时间t吸附的苯酚量，t（min）是接触时间，k 1（1 / min）是此速率常数方程。的值ķ 1和q È（可以从日志的曲线图来计算q ë - q 吨反对）吨。
伪二级动力学方程[ 23 ]可以如公式（5）所示。
关于将式（5），并指出，q 吨 = 0 吨 = 0时，方程可被重新安排成在公式（所示的线性形式6），
其中h（mg /（g min））是初始吸附速率，k 2（g /（mg min））是伪二级速率常数。的值q ë，ķ 2，和^ h可以从线性图来获得吨 / q 吨针对吨。
使用伪一级和伪二级动力学模型无法识别扩散机制。因此，粒子内扩散模型用于深入了解所涉及的机制并确定速率控制步骤。由Weber和Morriss [ 24 ] 描述的该模型，如式（7）所示，可用于深入了解影响吸附动力学的机理和速率控制步骤。
在等式（7）中，k pi（mg /（g min 1/2））是阶段i的颗粒内扩散速率常数，C i是阶段i的截距。所述Ç值给出了边界层的厚度信息，具有较大的截距意味着该边界层效应更强。要使用内扩散模型，的图q 吨针对吨1/2应该给一条直线，用的斜率ķ p和的截距Ç [ 14，25 ]。
吸附等温线模型对于描述吸附物和吸附剂之间的相互作用具有根本重要性。等温线数据的分析是预测吸附容量和描述吸附剂的表面性质以及吸附剂对目标吸附物的亲和力的重要方式。Langmuir和Freundlich等温线用于分析P吸附苯酚的实验平衡数据。我们研究中的东方粉末。
Langmuir等温线基于这样的假设：吸附剂具有均匀的结构，并且所有吸附位点都相同且能量相当[ 26 ]。Langmuir等温方程可以写成
其中C e（mg / L）是吸附质的平衡浓度，q e（mg / g）是每单位质量吸附剂吸附的吸附物量，b（L / mg）是Langmuir吸附常数，Q m（mg / g）是吸附的最大量。无量纲常数分离因子或平衡参数R L可以使用方程（9）[ 27 ]来定义，以确定吸附是否有利。
在式（9）中，b（L / mg）是朗缪尔等温线常数，C 0（mg / L）是初始苯酚浓度。所述ř 大号值表示等温线是有利的（0 < ř 大号 <1），不利的（ř 大号 > 1），直链（ř 大号 = 1），或不可逆的（- [R 大号 = 0）。Langmuir常数可以从C e / q e对C e的图中获得。
Freundlich等温线可用于描述非均相系统和可逆吸附，不限于单层的形成[ 28 ]。Freundlich等温线可以线性形式表示为
其中K F和n是Freundlich常数。K F（（mg / g）（L / mg）1 / n）表示吸附剂的吸附容量。较大的K F值表明吸附剂具有较大的吸附容量。n的值表示吸附过程有多好。值1 / n < 1表示正常的Friedrich等温线和协同吸附。Freundlich常数可以从log q e对log C e的图中获得。
标准自由能（ΔG ; kJ / mol），焓（ΔH ; kJ / mol）和熵（ΔS ; kJ /（mol K））的变化可以使用方程（11）和（12）确定[ 29 ]。
在这些等式中，R是通用气体常数（8.314 kJ /（mol K）），T是温度（K），K是从C e / q e对比得到的Langmuir常数（L / mol）C e。的Δ ħ和Δ 小号值可以从通过绘制Δ发现该线的斜率和截距来计算ģ针对Ť。
Polygonum orientale粒子的特征如表1所示。的BET表面积为1255.10米2 /克，比在文献报道[其它各种低成本活性炭高得多3，30 - 32 ]。BJH吸附平均孔径为7.433nm，BJH吸附平均孔容为0.337cm 3 / g。对于孔分析，良好的表面积和中孔体积是苯酚在吸附上的有效吸附的指示。
| 样品 | pHpzc | 总碱度（mmol / g） | 总酸度（mmol / g） | 羧基（mmol / g） | 酚类（mmol / g） | 内酯（mmol / g） | 羰基（mmol / g） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| P。侧柏 | 7.10 | 1.5300 | 1.5273 | 0.3167 | 0.7086 | 0.2000 | 0.3020 |
根据FTIR光谱数据，P的许多表面有机官能团。已经确定了东方（图1），这应该是苯酚吸收的原因。在3421.63厘米的特征谱带-1可被分配成羟基官能团，包括氢键[的-OH伸缩振动33，34 ]。在2920.50cm -1附近的带归因于脂肪族结构中的不对称C-H伸缩振动。峰值出现在2363.90 cm -1处是由于C-O振动造成的[ 2 ]。该带位于1624.40 cm -1处建议在乙烯基团中进行C = C拉伸。1507.760 cm -1处的谱带是由于芳族基团中的C = C伸展[ 2 ]。在1384.19cm -1处出现的峰归因于C-H伸展。位于1318.76cm -1的带代表羧酸盐基团中的C-O振动。在1255.26cm -1附近的带是由于醇基团和羧酸盐基团中的C-OH伸缩振动。在1059.04cm -1处的峰归因于醇基团和羧酸的C-H [ 24 ]。在833.39（也是781.12）cm -1附近的带被指定为芳族基团中的C-H扭转振动。该乐队位于668.01厘米-1归因于醇和酚组中的O-H弯曲振动。如FTIR光谱中指定为峰的可能官能团所述，氧基团是P的重要官能团。orientale，包括醚类，酯类，醇类和酚类。为了进一步阐明P的化学肖像。在orientale的表面，Boehm滴定已经完成（表1）。P。东方人具有一般相同的酸性基团和表面上的基本酸性基团。因此，可以认为，P。东方活性炭是中性的。
P吸附的苯酚量的变化。研究了定向粉末随时间的推移（最多200分钟）。苯酚吸附受含水进料溶液中苯酚初始浓度的显着影响。使用较高的初始浓度，达到平衡所需的时间较短。然而，在该研究中测试的最低浓度50mg / L的平衡时间是120分钟。因此，我们研究中的平衡时间被认为是120分钟，因为这个持续时间足以在所有三个浓度，50 mg / L，100 mg / L和150 mg / L达到平衡（图2A和2B）。如图所示，随着初始苯酚浓度在室温下在最初的100分钟内增加，吸附的苯酚量增加。初始阶段的快速吸收是由于空置的吸附位点使苯酚更容易与这些位点相互作用[ 35 ]。在初始阶段，运输到站点对于快速反应也很重要。120分钟后苯酚吸收量保持恒定。吸附量随初始苯酚浓度的增加而增加。这是因为较高的初始苯酚浓度对于将苯酚从水相转移到固相具有更强的驱动力，并且酚离子和吸附剂表面之间发生更多的碰撞[ 36 ]。
（a，b）吸附平衡时间和比较（温度= 25±1℃），（c，d）平衡温度和不同苯酚浓度对P的比较的影响。东方（P。东方剂量=20.00克/ L）。
温度变化是影响活性炭吸附的另一个重要因素。由于吸附是放热过程，因此建议吸附容量通常在温度升高时降低[ 12 ]。但是，P的吸附能力。在该研究中测试的所有三种温度条件下，取向活性炭均未显示出变化（图2C和2D）。由于所有三种条件都被认为是室温，因此可以得出结论，室温是P吸附的最佳选择。取向活性炭，在室温范围内温度变化对吸附能力影响不大。
吸附剂剂量对P去除的苯酚量的影响。orientale粉末如图3所示。从溶液中除去的苯酚百分比从P的25％增加到98％。东方剂量从5.00g / L增加到20.00g / L，然后在更高剂量的P下保持几乎恒定。东方人。这是预期的，因为吸附的苯酚阻止进入初始孔或引起颗粒聚集，从而减少了可用的活性位点。增加吸附剂的剂量增加了测试溶液中吸附剂的表面积，从而增加了吸附位点的可用性[ 37]。最佳P。东方剂量被发现20.00克/升，因为没有明显增加吸附用吸收剂剂量比20.00克/ L更高看出。
通过在pH 2.00和pH 12.00的梯度pH条件下的吸收实验评估pH对苯酚清除效率的影响（图4A）。随着初始pH值从2.00增加到9.00，苯酚的吸附容量增加，并且从溶液中除去的苯酚的百分比显着增加，从91.30％增加到96.30％。然而，随着pH值从9.00增加到11.00，所除去的苯酚的百分比降低。
（a）pH值对P吸附苯酚的影响。取向，（b）P对苯酚的吸附离子浓度。东方（C 0 = 50毫克/升; P。东方剂量=20.00克/ L;温度= 25±1℃）。
P上有大量关键功能组。东方根据表面图1。苯酚从水溶液中吸附的pH取决于官能团的类型和离子状态以及酚化学[ 2 ]。苯酚和表面基团在质子化和去质子化形式中共存，没有缓冲溶液，这取决于苯酚的p K a（= 9.89）值[ 12 ]。由于H +降低，苯酚吸附从pH9.00降低至pH2.00吸附在羰基位点并抑制苯酚在这些位点的吸附。在酸性pH下，碳表面上的官能团和酚类化合物都是非离子化形式，pH <p K a。表面基团是中性或带正电的。随着初始溶液pH增加，带负电的活性位点的数量增加而带正电的位点的数量减少。因此，吸附位点和带正电荷的酚离子之间的静电排斥强度降低，这可能导致更多的吸附发生。P吸附较少的苯酚。东方由于溶液中过量氢离子与P之间的竞争，酸性pH值下的粉末。东方可作为吸附位点的离子[ 32，38，39 ]。在弱碱性pH值下，OH -离子的存在促进了酚分子向离子状态的转化。这可以解释在弱碱性pH值（即，相对低的OH -浓度）下发现的最高吸附容量和最高吸附速率。在pH = 11.00（pH> pKa）时，酚解离，形成酚盐阴离子，而表面官能团是中性或带负电的。之间的静电排斥P。东方材料和苯酚离子将导致苯酚的量的减少吸附[ 32，40]。
测量改变溶液的离子强度对吸附的苯酚量的影响，并且吸附的苯酚量相对于所用NaCl浓度的曲线显示在图4B中。P吸附的苯酚量。随着离子强度的改变，取向和吸附速率没有任何明显的变化。如Lützenkirchen所述[ 41]，在吸附过程中可形成两种不同的表面复合物，即内球和外球复合物。在内球表面复合物中，共吸键在吸附的分子或离子与表面官能团之间形成，而在外球表面复合物中不形成共价键。因此，非共价相互作用，例如静电吸引，氢键或疏水吸引，负责吸附外球复合物中的吸附物质。已经假设对离子强度的不敏感性表明形成了内球表面复合物，并且随着离子强度增加吸附的吸附物的量的减少表明形成了外球表面复合物。P对苯酚的吸附独立性。因此，我们研究中的东方材料可以通过在苯酚和P之间形成的内球复合物来解释。东方材料[ 42，43 ]。
通过P吸附苯酚的动力学参数。东方材料示于表Tables22和AND3。3。对于伪一级动力学模型获得的R 2值相对较低，并且计算的q e（cal）值远低于实验q e（exp）值（图5A）。然而，实验结果很好地拟合了伪二阶模型，具有极高的R 2值0.9999（即，接近于1）。而且，实验qe（exp）值与计算值一致（图5B）。这些结果表明 P对苯酚的吸附。orientale材料遵循伪二级动力学模型。这意味着吸附机制可以依赖于浓度和被吸附物和吸附剂[两者的特性 44 ]，并且该速率限制步骤可以被化学吸附涉及引起的共享或电子的交换[价力 43， 45 ]。
（a）P的苯酚吸附的伪一级动力学图。东方，（b）P对苯酚吸附的伪二级动力学图。东方（C 0 = 50毫克/升; P。东方剂量=20.00克/ L;温度= 25±1℃）。
| C e（mg / L） | 伪一阶 | 伪二阶 | ||
|---|---|---|---|---|
| 50 | y = -0.0188 x-1.0335 | R 2 = 0.9540 | y = 0.3996x + 0.1101 | R 2 = 0.9999 |
| 100 | y = -0.0199 x-1.1062 | R 2 = 0.9347 | y = 0.3998 x + 0.0839 | R 2 = 0.9999 |
| 150 | y = -0.0188 x-1.3461 | R 2 = 0.9537 | y = 0.3999 x + 0.0512 | R 2 = 0.9999 |
| C e（mg / L） | 伪一阶模型 | 伪二阶模型 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| q e（exp）（mg / g） | k 1 ×10-2（min -1） | q e（cal）（mg / g） | ķ 2（克/毫克。分钟） | q e（cal）（mg / g） | ħ（毫克/克。分） | |
| 50 | 2.4979 | 4.3189 | 0.0926 | 1.4499 | 2.5024 | 9.0793 |
| 100 | 2.4979 | 4.5967 | 0.0783 | 1.9054 | 2.5015 | 11.9223 |
| 150 | 2.4979 | 4.3298 | 0.0451 | 3.1236 | 2.5001 | 19.5239 |
使用伪一级和伪二级动力学模型无法识别扩散机制。因此，粒子内扩散模型用于深入了解所涉及的机制并尝试识别速率控制步骤。
吸附的苯酚量与P的颗粒内输送苯酚的t 1/2值相比较。东方不同初始苯酚浓度示于图6。该图是多线性的，具有三个部分，每个部分用于吸附过程中的不同阶段。具有最陡斜率的第一部分是外部质量传递阶段。第二部分是逐渐吸附阶段，其中颗粒内扩散是限速步骤。第三部分是最后的平衡阶段，其中内扩散开始，因为在溶液中[极低浓度吸附剩余的减慢32，46]。线不通过原点，因此我们可以得出结论，粒子内扩散不是唯一的限速步骤，并且边界层控制可能涉及该过程[ 47 ]。其他一些机制，如复合物的形成或离子交换，也可能对吸附速率有一定的控制作用[ 48 ]。表4中给出了所述等式中定义的模型参数。随着初始苯酚浓度增加和K pi降低，C值增加。这表明在吸附试验开始时除去苯酚的速率较高，因为吸附剂的大表面积可用于吸附苯酚。
| C 0（mg / L） | 粒子内扩散模型 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| k p1（mg / gmin 1/2） | k p2（mg / gmin 1/2） | k p3（mg / gmin 1/2） | C 1 | C 2 | C 3 | （R 1）2 | （R 2）2 | （R 3）2 | |
| 50 | 0.0083 | 0.0064 | 0.0009 | 2.4269 | 2.438 | 2.4863 | 0.9999 | 0.9957 | 0.7301 |
| 100 | 0.0086 | 0.005 | 0.0007 | 2.4375 | 2.452 | 2.4894 | 0.9954 | 0.9901 | 0.7394 |
| 150 | 0.0076 | 0.0034 | 0.0006 | 2.4462 | 2.4684 | 2.4907 | 0.9859 | 0.9695 | 0.833 |
针对C 0的q e曲线图，用于将苯酚吸附到P上。荭在20°C，25°C，30°C被示于图7A和图7B分别是根据朗缪尔和Freundlich等温线。对于使用两个等温线计算出的常数的值在表中给出Tables55和AND6。6。苯酚在P上的吸附。orientale拟合Langmuir等温线模型，得到高R 2值（0.9998-0.9999）。这可能是由P表面上活性位点的均匀分布引起的。东方材料。此外，Langmuir等温线的R L值在0和1之间，但Freundlich常数1 / n低于1，表明吸附是有利的。最大吸附容量Q m随温度升高而增加，表明该过程是吸热的。在这项研究中发现的高吸附能力的发现，P。orientale是一种很有前途的吸附剂，用于从水溶液中除去苯酚。
（a）Langmuir吸附苯酚到P上的等温线。荭在不同温度下，（b）中Freundlich等温为苯酚吸附到P。荭在不同的温度（温度= 20，25，30°C'; C 0 = 5-100毫克/升; P。东方剂量=20.00克/ L）
| T（K） | Langmuir方程 | Freundlich方程 | ||
|---|---|---|---|---|
| 293 | y = 0.4030 x + 0.1501 | R 2 = 0.9999 | y = 0.2597 x + 0.0679 | R 2 = 0.6229 |
| 298 | y = 0.4014 x + 0.0702 | R 2 = 0.9999 | y = 0.2199 x + 0.1271 | R 2 = 0.5920 |
| 313 | y = 0.4009 x + 0.0454 | R 2 = 0.9999 | y = 0.2015 x + 0.1531 | R 2 = 0.5770 |
| T（K） | Langmuir模型参数 | Freundlich模型参数 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Q m（mg / g） | b（L / mg） | R L. | K F（mg / g（L / mg）1 / n） | 1 / n的 | |
| 293 | 2.4816 | 16.5277 | 0 < R L <1 | 1.1692 | 0.2597 |
| 298 | 2.4912 | 35.4996 | 0 < R L <1 | 1.3399 | 0.2199 |
| 313 | 2.4943 | 54.9778 | 0 < R L <1 | 1.4227 | 0.2015 |
吸附热力学结果在表7中给出。正的Δ ħ值被发现，进一步证实了吸附过程是吸热的。Δ ģ为阴性，反映了吸附过程的自发性和可行性。
| T（K） | 热力学方程：y = -162.59x + 40294，R 2 = 0.8827 | ||
|---|---|---|---|
| ΔG（kJ / mol） | ΔH（kJ / mol） | ΔS（kJ / mol K） | |
| 293 | -6.833 | 40.294 | -0.162 |
| 298 | -8.843 | ||
| 313 | -10.427 | ||
目前的工作表明，P。orientale可用作良好的吸附剂，用于去除水溶液中的苯酚。吸附的苯酚量很大程度上取决于接触时间，pH，吸附剂剂量和温度，而非离子强度。随着pH的增加吸附更多的苯酚，最佳pH值为9.0。最佳吸附剂剂量为20.0g / L. 在120分钟内达到平衡。吸附遵循准二级动力学，因此主要过程是化学吸附。Langmuir模型很好地描述了平衡数据。Δ ģ阴性和Δ ħ呈阳性，这意味着吸附是自发的吸热。使用P有很大的潜力。东方 作为从水溶液中除去苯酚的经济有效的吸附剂。
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