抽象

背景

已知为苯氧基化合物2,4-Dichlorophenolyxacetic乙酸（2,4-d）通常具有低急性毒性低到中度的土壤中的迁移[ 1 - 5 ]。它被广泛用于出苗后施用于小麦，玉米，水稻和许多其它作物在伊朗法尔斯省阔叶杂草的选择性控制[ 6，7 ]。在混合配方中发现2,4-D。2,4-D的消费率为每公顷50-100升。2,4-D是一种合成的生长素，通过叶子很好地吸收。

1987年，国际癌症研究机构（IARC）得出结论，2,4-D是B-2致癌物[ 8 ]。最近，美国环保局将2,4-D归类为D组致癌物质和可疑的内分泌干扰物[ 9 ]。除癌症外，异常精子的增加，精子的不动和死亡，淋巴细胞的增加，免疫缺陷障碍的可能性以及神经，肾脏和呼吸系统疾病的发生率都是与使用这种除草剂有关的问题。在暴露的动物中也观察到了胎儿死亡率，泌尿系统疾病和先天性疾病[ 10]。

发现土壤中2,4-D的消散遵循一级动力学。2,4-D除草剂相对不持久，在土壤中迅速降解。除草剂在土壤中的半衰期短（1.5至16天）。2,4-D半衰期受土壤类型，温度，土壤pH和水分的影响很大。尽管与其他除草剂相比，土壤的半衰期较短[ 11 ]，但已在水资源中检测到[ 12 ]。由于2,4-D（900 mg / L）的水溶性非常高，土壤吸附系数低，可以在地表水和地下水以及许多国家的成品饮用水中检测到[ 13 ]。它由USEPA监管，饮用水的最大污染物水平（MCL）为0.07 mg / L [ 9 ]。

通常，除草剂可通过各种方法，如光催化降解[除去14 ]，超声技术[ 15，16 ]，电凝工序[ 17 ]，组合光芬顿和生物氧化[ 18 - 21 ]和纳滤[ 22 ] 。如今，吸附过程被广泛用于通过杀虫剂[污染海域的治疗23 ]，染料[ 24 - 26 ]和酚[ 27 ]。吸附技术的最大优点包括即使在低污染物浓度，选择性，再生性和成本效率下也能有效[ 28]。此外，粉末状或颗粒状的活性炭由于其多孔结构和大的比表面积，高的去除效率和大规模使用的可行性，被认为是去除水性环境中有机污染物的有效吸附剂[ 3，7]。然而，使用吸附过程的一个限制是将污染物从一种介质转移到另一种介质。因此，应该开发另一种方法来从吸附剂中除去污染物。大量研究表明，水资源中天然和合成有机物的存在可以显着降低颗粒活性炭的吸附能力。因此，背景水质影响其去除效率。此外，在设计吸附过程以去除污染时，解吸是一个重要的现象[ 29 ]。

吸附过程的去除效率主要受各种因素的影响，包括pH，接触时间和污染物的初始浓度[ 6 ]。Salman和Hameed [ 6 ]的研究表明，粒状活性炭（F300）是一种可靠的2,4-D和呋喃丹去除吸附剂，并且通过拟二级吸附动力学很好地拟合。根据Langmuir和Ferundlich等温模型，2,4-D和呋喃丹的最大吸附容量分别为182.82和96.15 mg / g吸附剂[ 6 ]。阿克苏和卡巴萨卡尔[ 7]表明使用粒状活性炭在水性环境中的2,4-D吸附动力学紧随Ferundlich和Kolbe-Corrigan模型。另外，最大吸附率; 即，在pH = 2时，在45℃下获得518mg / g活性炭[ 7 ]。莫雷诺等人。还进行了一项研究，结果表明，使用三种廉价的颗粒活性炭从水中去除S-三嗪除草剂（丙嗪，prometrin和prometon），其吸附动力学遵循Temkin等温线[ 30 ]。

由于法尔斯是伊朗的一个农业省，近年来在该国小麦和玉米生产中名列前茅，因此除草剂特别是2,4-D已被广泛用作选择性除草剂来控制农业中的阔叶和杂草。小麦和玉米田。此外，人们担心水资源的污染及其对人类健康和环境的影响。因此，该研究的目的是（i）评估使用粒状活性炭去除水相中2,4-D的可行性，（ii）确定最佳条件以达到标准限值，并且（ iii）评估除草剂在活性炭上的吸附动力学和机理。

方法

吸附实验在实验室规模的方法中一式三份进行。研究参数是pH，接触时间，吸附剂剂量和初始除草剂浓度。使用因子设计来分析参数，并且还研究它们的相互作用效应。为了减少数据的分散，使用变换对数和几何平均值。

结果

pH和接触时间对改性颗粒活性炭吸附2,4-D的影响

pH值对改性颗粒活性炭吸附2,4-D的速率的变化如图1所示  。根据图  1，通过改性颗粒活性炭（0.2825mg / g）对2,4-D的最大吸附容量和在酸性范围（pH = 3）中降低56.5％。另一方面，在碱性pH水平（pH = 9）中，除草剂在水相中的吸附容量降低（0.18mg / g）。根据回归分析，可以得出结论，pH和2,4-D吸附率之间存在显着差异（p <0.001）。

图1

pH对改性颗粒活性炭去除2,4-D的影响。

如图2所示，  随着接触时间的增加（3-60分钟），改性颗粒活性炭对2,4-D的吸附速率增加。在60分钟的平衡时间后，其速率变得恒定（60-90分钟）。回归分析显示接触时间和2,4-D吸附率之间存在显着差异（p <0.001）。

图2

时间对改性颗粒活性炭去除2,4-D的影响。

吸附剂用量和初始除草剂浓度对改性颗粒活性炭吸附2,4-D的影响

随着施加的吸附剂剂量增加，2,4-D吸附速率增加。根据图  3，2,4-d缩小率和不同剂量的吸附剂吸附容量分别是52.5到63％和0.525的范围内，以0.1575毫克/克。根据回归分析，可以得出结论，催化剂剂量和2,4-D吸附去除率之间存在显着差异（p <0.001）。

图3

吸附剂用量对改性颗粒活性炭去除2,4-D的影响。

初始除草剂浓度对2,4-D吸附速率的影响如表1所示  。吸附容量为0.085-0.385mg / g。根据当前研究中获得的数据，当初始除草剂浓度从0.5增加到3ppm时，2,4-D吸附率从68降低到51.33％。回归分析表明，初始除草剂浓度与2,4-D吸附去除率之间存在显着差异（p <0.001）。

表格1

初始2,4-D浓度对改性颗粒活性炭吸附速率的影响

pH = 3接触时间= 60分钟吸附剂剂量= 4g / L.
初始浓度（mg / L）	残留2,4-D（mg / L）	效率（％）	q e（mg / g）	1 / CE	1 / QE	C e / q e	LnC e	记录C e	记录q e
0.5	0.16	68	0.085	6.25	11.76471	1.882353	-1.83258	-0.79588	-1.07058
1	0.36	64	0.16	2.777778	6.25	2.25	-1.02165	-0.4437	-0.79588
2	0.85	57.5	0.2875	1.176471	3.478261	2.956522	-0.16252	-0.07058	-0.54136
3	1.46	51.33	0.385	0.684932	2.597403	3.792208	0.378436	0.164353	-0.41454

通过酸改性粒状活性炭的扫描电子显微镜（SEM）图像示于图呈现  4和AND55。

图4

改性粒状活性炭的SEM图像。

 

图5

改性粒状活性炭的SEM图像。

吸附等温线

改性颗粒活性炭的吸附数据与Freundlich，Langmuir和Temkin等温线（表2）的一致性  由测定系数（R 2）表示。2,4-D吸附数据分别描述了Langmuir和Freundlich等温线。然而，适合朗缪尔（类型II）的吸附模型（R 2  = 0.999）比符合Freundlich（R更大的2  = 0.995）或的Temkin（R 2  = 0.982）（图  6，7，7，， 88和and9）。9）。在测量的R 2的基础上 值，2,4-D吸附符合不同的等温线可按以下顺序排列：

表2

改性颗粒活性炭上2,4-D吸附等温线的参数

Langmuir（І）等温线			Freundlich等温线
q m（mg / g）	K L（L / mg）	R 2	K f	ñ	R 2
0.688	0.858	0.998	3.22	1.457	0.995
Langmuir（ІІ）等温线			Temkin等温线
q m（mg / g）	K L（L / mg）	R 2	K t	B t	R 2
0.644	0.945	0.999	10.622	0.135	0.982

图6

Langmuir（I型）等温线用于通过改性颗粒活性炭吸附2,4-D。

图7

II型Langmuir（II型）等温线用于通过改性颗粒活性炭吸附2,4-D。

图8

通过改性颗粒活性炭吸附2,4-D的Ferundlich等温线。

图9

Temkin等温线用于通过改性颗粒活性炭吸附2,4-D。

Langmuir（II型）吸附> Langmuir（I型）>吸附Freundlich吸附> Temkin吸附

讨论

吸附技术广泛用于去除有毒有机化合物。pH是影响吸附过程的最重要参数之一，并且在吸附研究中起主要作用[ 37 ]。由于吸附过程中的静电吸引力，pH值还可以控制吸附剂上的吸附过程[ 38 ]。

关于2,4-D除草剂吸附的数据显示，由于吸附剂在酸性pH值下的特性得到改善，颗粒活性炭在pH = 3.0时可获得超过60％的2,4-D还原[ 39 ]。然而，由于在粒状活性炭的表面上形成含氧物质，2,4-D的吸附速率在较高的pH水平下降低。实际上，在吸附剂表面上形成这些物质会导致吸附位点对2,4-D分子的可接近性降低，从而降低其吸附能力[ 40 ]。TaghiZadeh等人也获得了类似的结果。[ 41 ]。2,4-d是一种弱酸的pK与一个  = 2.73 [ 42，43]。在较高的pH值下，除草剂迅速转化为阴离子（带负电）形式，这对吸附速率具有负面影响。可以得出结论，在较高的pH值下，除草剂离子在颗粒活性炭表面的静电排斥力或扩散增加，因此随着pH升高超过3.0，平衡吸附降低。通常，溶液中的任何pH变化都可能改变农药的分子特征并影响其吸附。Aksu和Kabasakal（2004）也报道了pH值对水相中颗粒活性炭吸附2,4-D的影响的相同结果[ 7]]。使用堆肥和工业废物吸附2,4-D和呋喃丹也获得了类似的结果。他们报道pH范围（2.2-6.6）是最佳pH值，以获得70-80％的去除效率。然而，在pH超过12时，吸附速率显着下降[ 2 ]。

确定平衡时间是实现水相中除草剂吸附的最大速率的另一个重要因素（2）。根据当前研究中所示的结果，首先随着接触时间的增加，2,4-D的吸附速率增加得非常快。之后，它的速度变慢然后不变（图  2）。这种现象可能与吸附剂表面上存在许多空置吸附位点有关。之后，目标分子不容易获得剩余的位点。因此，可以得出结论，在吸附过程开始时颗粒状活性炭对2,4-D的高度还原可能是由于存在许多可用的吸附空位吸附位点。然后，吸附率基本上由污染物的迁移率控制[ 44 ]。这种现象也被许多其它研究报道[ 41，45，46 ]。Dehghani等人。[ 47]还发现阿特拉津在土壤中的吸附动力学具有初始陡峭的斜率，达到平台，相对缓慢的平衡。据推测，初始快速吸附是一种表面现象，随后是化合物缓慢迁移和扩散到有机物质和固体质地中[ 47 ]。因此，吸附研究非常重要，并且可以评估吸附剂对除草剂的保留。此外，了解吸附动力学可以预测这种反应达到平衡的速度以及所涉及的可能机制。动力学研究可提供关于水相中除草剂命运的重要信息。

除草剂初始浓度在克服水相和固相之间吸附质的传质阻力方面起主要作用[ 38 ]。目前的研究是在极低浓度的2,4-D除草剂中进行的，通常在水资源中检测到浓度，而使用较高初始浓度的除草剂的其他研究发现了相反的效果[ 48 ]。在该研究中获得的数据表明，随着初始除草剂浓度增加，吸附速率降低。较高的可用结合位点可导致较高的除草剂吸附速率。我们的结果与Malakoutian等人一致。和阿克苏和Kabasakal发现[ 7，49 ]。

根据目前研究的结果，吸附剂剂量是确定2,4-D吸附速率的重要参数。图  3描绘了2,4-D去除取决于溶液中的吸附剂剂量，除草剂去除随着吸附剂剂量的增加而增加（图  3）。结果表明，随着吸附剂浓度的增加，除草剂去除率也随之增加。阿克苏和卡巴萨卡尔[ 7 ] 得到的结果相同。

改性颗粒活性炭的吸附能力强烈依赖于最初的2,4-D浓度。因此，在初始2,4-D浓度相对较低的情况下，应用吸附过程更可能具有成本效益。与其他技术（如高级氧化工艺和膜技术）相比，吸附工艺的相对成本估计较低。总之，使用改性颗粒活性炭进行2,4-D处理的好处是技术简单，易于实施和商业化，且资金和安装成本低。

在有限范围的2,4-D浓度下，观察到除草剂的Langmuir吸附等温线，其具有高度可溶性并且显示出相对高的K ow值。许多其它研究人员已经发现，2,4-d吸附符合Langmuir等温[ 6，7 ]。可以使用相关系数（R 2）[ 50 ] 来比较数据与各种等温线的一致性。对于2,4-D，Langmuir吸附等温线的吸附系数（q m）和吸附常数（K L）分别为0.644（mg / g）和0.945L / mg。在平衡时，与Langmuir等温线的拟合（R 2  = 0.999）大于Ferundlich等温线（R 2） = 0.995）。Langmuir等温模型用于单层吸附，具有有限数量的吸附位点。

还用获得的数据检查动力学模型。表3给出了改性颗粒活性炭的2,4-D吸附相关系数和动力学参数  。根据本研究获得的数据，吸附2,4-D的一级动力学的相关系数为（R 2 = 0.966）。然而，吸附的二级动力学的相关系数大于0.99。因此，除草剂对改性颗粒活性炭的吸附过程遵循二级速率动力学。

结论

总之，在改性颗粒活性炭吸附2,4-D时报道的结果表明，液相中的2,4-D被固相有效且快速地保留。2,4-D吸附速率显示出初始增加，达到平台，相对缓慢。随着2,4-D初始浓度的降低和吸附剂用量的增加，2,4-D的吸附量增加。因此，在pH = 3和接触时间= 60分钟时，水溶液中的2,4-D吸附相对较高。尽管2,4-D吸附数据显示出与Langmuir，Freundlich和Temkin等温线非常显着的拟合，但与Freundlich和/或Temkin相比，Langmuir等温线的拟合证明更合适。在最佳条件下，2,4-D从水溶液中的还原率大于68％。根据目前研究中获得的数据，使用改性颗粒活性炭的2,4-D浓度水平未超过饮用水的标准限值。因此，改性颗粒活性炭可用作从水资源中去除2,4-D的有效且成本有效的方法。强烈建议使用改性颗粒活性炭进行动态色谱柱测试，以去除不同背景水质的2,4-D。