发布日期:2018-11-12 09:30 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:
抽象 本文研究了在聚酰胺(PAN)基活性炭纤维(ACFs)表面接枝N掺杂碳纳米管(CNs)形成的多尺度复合材料及其对CO 2的 吸附性能。 确定了。 意大利面条状和随机取向的CN均匀地生长在
全球变暖是近期最重要的环境问题之一,主要是由人为活动引起的。二氧化碳(CO 2)被认为是人类活动产生的主要温室气体,约占台湾人类活动温室气体的96%[ 1 ],美国占84%[ 2 ]。CO 2捕集和封存(CCS)是一组技术,可以大大降低CO 2从新的和现有的排放源的排放量,被认为是在减轻全球变暖的一种有效方法。由于大多数人为CO 2是化石燃料的燃煤电厂和大型工业来源,CO燃烧的副产物2捕获技术通常被分类为燃烧前捕获,燃烧后捕获和氧燃烧系统[ 3 ]。在可用的不同CCS方法中,燃烧后捕获似乎是最可行的方法,因为它可以在不升级或修改现有系统的情况下改装到现有发电厂[ 4 ]。因此,已经花费了很多努力来开发用于燃烧后CO 2捕获的各种物理和化学方法[ 5 ]。
捕获技术是成本有效除去CO的最重要2期间捕获过程,因为费用从大气占CCS的总成本的约70%的[ 6 ]。已经广泛研究了各种CO 2捕获技术,例如吸收,吸附,低温和膜。其中,吸收再生技术被认为是最有效的方法,其中使用氨基或胺基吸收剂的工艺受到了很多关注[ 7]。然而,吸收过程的相对高的能量需求限制了它们的应用。在2005年,政府间气候变化专门委员会(IPCC)的特别报告公开吸附方法可能是有希望的流程,以分离CO 2通过选择合适的吸附剂从气体中[ 8 ]。在这方面,几种可能的吸附剂,包括活性炭[ 9 ],活性炭纤维(ACFs)[ 6 ],沸石[ 10 ],二氧化硅吸附剂[ 11 ]或碳纳米管(CNTs)[ 12 ],被认为是潜在候选对CO 2捕获。
通过增加吸附剂表面对CO 2的亲和力可以增强比吸附容量。由于CO 2(弱路易斯酸)的酸性作用,预期将路易斯碱引入活性炭表面可能有利于这些材料的CO 2捕获性能。氮富集据报道,可有效地导入该增强的CO的具体吸附剂的吸附相互作用碱性的官能团2 [ 13 ]。吸附剂的表面上的N个官能团,得到的路易斯碱的活性位点的材料,诱导电子给体性质,这可能是相关的酸性气体,如CO的捕获2 [ 14]。获得富含N的碳的方法包括在碳的前体中引入N,使用含N的活化剂,以及在高温下暴露于氮化合物[ 15 ]。
在已知的吸附剂中,ACF具有纤维直径小,比表面积大,孔径分布均匀,吸附/解吸速度快的优点。此外,由纳米级材料装饰的微尺度基板组成的分层复合材料由于多学科研究人员实现了几种协同效应而引起了很多关注[ 16 ]。生长碳纳米管(CNT)到碳纤维(CFS)的思想可以被追溯到Downs和贝克[的研究17,18 ]。已经提出在CF表面上直接生长CNT以改变纤维的界面并调整物理性质[ 19]。碳纤维的表面上接枝的碳纳米管是创建机械互锁的有效方法,和/或局部加强,在纤维/基体界面,所有这些都可以提高应力转移和界面性质[ 16,19 ]。沿着径向取向的纤维表面上CNT的生长也可以增加横向增强[ 20 ]。由于在CF表面上生长的CNT,CFs的界面剪切强度也显示出显着改善[ 21 ]。Greef等人。[ 22]比较了将碳纳米管直接生长到碳上的两个过程,发现生长温度是最关键的参数。他们指出,700℃是获得在CF上均匀接枝的大量CNT的最佳温度。
CNT的催化生长很大程度上取决于工艺条件,例如碳源及其进料速率,催化剂的类型和浓度,温度和气氛。当CNT通过替换C原子掺杂N原子时,N原子周围的局部物理性质产生显着变化,导致局部化学反应性的变化。这种变化增加了结合能和气体分子与N掺杂的CNT(CN)相互作用的可能性。在25°C和1个大气压下,CO 2对KOH修饰的ACF 的吸附容量达到250 mg / g,而原始ACF 的吸附容量仅为140 mg / g [ 6 ]。CO 2的吸附量CNTs和3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的CNTs随着温度的升高而降低,但随着空气中水含量的增加而增加,为0-7%[ 12 ]。
碳纳米管直接在CF表面上的生长已经引起了CF增强聚合物复合材料应用的广泛关注。CNT的生长被认为是CF的表面改性方法之一,以改善CF与基质之间的界面剪切强度。然而,关于在ACF上生长的CNT的特征和应用的研究在文献中是稀缺的。Tzeng等。[ 23 ]已经尝试利用ACF作为生长碳纳米纤维(CNF)的基质,利用其大量的微孔来获得纳米级催化金属离子的均匀分散,用于CNF生长。Kong等。[ 24制备了微纳米级CNT /空心ACF复合材料,并试图提出可能的形成机制。然而,这些研究并未显示其多尺度复合材料的应用。此外,关于多尺度复合材料的出版物很少讨论CNs的应用。因此,本文的目的是研究接枝CNs(CNs / ACFs)的ACFs的理化性质,并确定它们对CO 2的吸附能力。
将台湾碳技术公司(台湾台中)制造的一种商业PAN基ACF样品用作原料(表示为ACF)。化学气相沉积(CVD)方法用于通过管式炉系统中的铁催化反应将CN直接生长到ACF上。CVD系统由带有三区加热的水平管式炉和直径为2.54cm的石英管组成。乙腈用作C和N源,二茂铁用作催化剂前体,其中乙腈和二茂铁的混合物以Fe / C = 1.3(w / w)的比例制备。)。将ACF样品(9cm×8cm,约1.0g)置于石英管内,并使用注射泵(KD Scientific)以1.2mL / h的速率将乙腈和二茂铁的混合物注入管式炉中。 。该过程在900℃下在流动的5%H 2 / Ar气体混合物(500sccm)中进行2小时。为了比较催化剂组合物的效果,将ACF样品浸入0.05M乙酸钴(II)(Co(C 2 H 3 O 2)2)中)溶液并混合3小时。然后将样品在100℃下干燥24小时,然后放入炉中。产物表示为CN1 / ACF或CN2 / ACF,这取决于ACF样品是否没有或预先浸没0.05M乙酸钴(II)溶液。
使用几种技术表征原样的ACF和CNs接枝的ACF。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,S-4700,Hitachi,Krefeld,Germany)检查样品的表面形态。在流动的空气(60cm 3中)测定样品的抗氧化性以加热速率10℃/ min,使用热重分析仪(Q500,TA Instrument,New Castle,DE,USA)测量样品重量随温度变化的任何变化(TGA图)和重量损失率与温度的关系(差示热重分析,DTG,图)。X射线光电子能谱(XPS)用于确定样品表面上存在的官能团的数量和类型。使用分光光度计(PHI 1600 ESCA,Perkin-Elmer,Waltham,MA,USA)获得所有样品的XPS光谱。使用双阳极Mg X射线源(hν= 1253.6eV),电压为15kV,功率为400W。出于校准目的,C 1s对应于石墨碳的电子结合能设定为284.6eV。非线性最小二乘曲线拟合程序(XPSPEAK软件,4.1版,香港中文大学,中国香港)用于XPS光谱的反卷积。通过使用ASAP 2020(Micromeritics,Norcross,GA,USA)加速表面积和孔隙率测定系统在-196℃下测量的N 2吸附/解吸等温线探测样品的表面特征。
使用Micromeritics ASAP 2020加速表面和孔隙率测定分析系统在25℃,40℃或55℃下测量所有样品上的CO 2吸附等温线。在测量之前,将样品(~0.08g)在350℃下脱气过夜以除去吸附的污染物。每个压力点的平衡间隔为30秒。通过循环水浴恒温器维持CO 2吸附过程中的温度。在这项研究中,三个常见的吸附等温线,包括Freundlich方程,Langmuir方程和Toth方程,用于拟合实验数据[ 25]。Freundlich等温线(等式(1))是一个经验公式,假设吸附位点的多样性引起的非均匀吸附:
其中q e(mmol / g,STP)是平衡吸附容量,P(kPa)是平衡气体压力,K F [(mmol / g)(1 / kPa)1 / n ]是Freundlich吸附系数,并且n是表示等温曲率的常数。参数n通常大于1,该值越大,吸附等温线越不均匀。参数n和K F通常随着温度的升高而降低。
Langmuir等温线假设吸附涉及仅一层分子附着到表面,即单层吸附,如公式(2)所示:
其中q m(mmol / g)是单层吸附容量,K L(1 / kPa)是Langmuir吸附平衡系数。等式(3)显示了Toth等温线,这是一个三参数模型,特别用于描述气相吸附数据。它在低压下降至亨利型,在高压下接近饱和极限:
其中q T(mmol / g)是饱和吸附容量,K T(1 / kPa)是Toth吸附平衡系数,t是吸附剂的不均匀度。当t等于1时,上述等式与Langmuir方程相同。
最后,使用Clausius-Clapeyron方程式(4)计算等量吸附焓:
其中Q st(kJ / mol)是等量吸附焓,R(8.314 J / mol / K)是气体常数,T(K)是吸附温度,A是系数。
样品的FESEM图像如图1所示。接收的单根光纤的直径约为6.8微米,表面光滑,通常明确界定的条纹几乎平行于光纤轴(图1a)。在常规CVD工艺之后,在ACF上生长具有高密度和均匀性的意大利面条状和稍微随机取向的N掺杂CNT。CN1 / ACF上的纳米管长,直径较小且均匀,CN1的平均直径约为30-60nm。另一方面,CN2 / ACF上的纳米管具有更大的直径范围,平均直径为CN2为约25-83nm。此外,如图1所示,大多数催化剂颗粒优先存在于CN的末端b,c,表明催化剂颗粒与碳纤维表面之间的低化学相互作用,因此,启动尖端生长模式。一些纳米管具有开口端,这可能是由于催化剂颗粒的脱落,类似于Greef等人的研究。[ 22 ]。
FESEM样品图像:(a)原样活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。
Kim等人。[ 21,26 ]报道的催化剂涂层和纳米颗粒形成通过诱导无定形碳和破坏性的石墨层劣化CF面。然而,这些缺陷在CVD过程中被注入的碳和界面CNT修复。由于催化效率的差异,催化剂组合物对CNT生长具有强烈影响。Greef等人。[ 22 ]发现双金属催化剂比单金属催化剂效率更高,表面损伤更小。双金属催化剂的使用甚至导致CNT在低温下生长,以避免催化剂颗粒扩散到CF中[ 27]]。然而,该研究中的结果表明,用于ACF的乙酸钴(II)溶液的预浸渍导致CN的生长,其具有较小的均匀直径和较差的石墨化程度。
TGA配置文件如图2所示。ACF,CN1 / ACF和CN2 / ACF的最大重量损失(或氧化)温度为600,603和470℃。与图2a,b 相比,CVD工艺后抗氧化性没有显着变化。应该注意的是,当ACF预浸在乙酸钴(II)溶液中时,抗氧化性降低(图 2c)。这可能归因于以下事实的Co(II)在高温下的CN生长期间的离子穿透的ACF的内部,从而诱导无定形碳和破坏性的石墨层[ 21,26]。这种现象加速了ACF的氧化,ACF结构和机械强度的破坏,随后温度降低,最大重量损失率。
样品的热重分析(TGA)和差示热重分析(DTG)曲线:(a)原样活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。
如图3所示,样品的XPS测量扫描光谱显示扫描光谱中的主要峰是由于C 1s,O 1s和N 1s光电子。表1中总结了表面原子含量和比例。原样的PAN基ACF含有约2.43at%的N 1和8.20at %的O 1。ACF上的接枝CNs显着增加了表面N 1s含量,这可归因于N原子对CN的贡献。此外,CN接枝导致O 1s大量减少内容。这意味着材料上的路易斯碱活性位点增加,电子给体性质占主导地位[ 14 ]。N / C和O / C的比率也报告了类似的趋势。在CN1 / ACF和CN2 / ACF(图3和表1)上测量少量的铁(III)或钴(II),这归因于用于CN1或CN2生长的催化剂的残余物。预期用于ACF的乙酸钴(II)溶液的预浸入可使ACF表面上的氮原子排出,或减少N 1s由于钴(II)的催化反应导致的含量。在单一催化剂的情况下,表面上的铁(III)残余物为约0.69at%。当ACF预浸有乙酸钴(II)时,观察到较少量的铁(III)沉淀在表面上,并且Co(II)与Fe(III)的原子比为约4.7。
X射线光电子能谱(XPS)测量样品的扫描光谱:(a)原样活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。
来自XPS分析的样品的表面原子比。
样品 | 原子比(%) | N / C | O / C | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
C 1s | N 1s | O 1s | Fe 2p | Co 2p | |||
ACF | 89.37 | 2.43 | 8.20 | - | - | 0.0272 | 0.0918 |
CN1 / ACF | 88.75 | 5.66 | 4.90 | 0.69 | - | 0.0638 | 0.0552 |
CN2 / ACF | 93.75 | 4.13 | 1.95 | 0.03 | 0.14 | 0.0441 | 0.0208 |
此外,主要的,有区别的N官能团在CN1 / ACF和CN2 / ACF上。表2显示了所有样品的高分辨率XPS N 1s光谱的曲线拟合结果。根据现有的文献数据,N 1s光谱最多被分解为七个识别的成分。如表2所示,吡咯或胺部分是CN1 / ACF上的主要基团,而吡啶型N是CN2 / ACF上的主要N-官能团。后者的N-功能模式与原样ACF的模式非常相似。总之,由ACF离子预先浸入Co离子产生的CN2的特征在于六元环的吡啶类结构,季N和由于O原子的缺乏而导致的疏水性。另一方面,CN1的特征在于吡咯或胺部分和吡啶型N.
XPS N 1s区域拟合的结果,以总强度的%表示的值。
结合能(eV) | 类型 | ACF | CN1 / ACF | CN2 / ACF |
---|---|---|---|---|
395.7 | 氮化物类物质或芳香族N-亚胺 | - | 1.53 | 2.57 |
398.4 | 吡啶型N. | 23.13 | 23.21 | 36.29 |
400.1 | 吡咯或胺部分(或吡咯,吡啶酮) | 17.90 | 36.73 | 8.45 |
401.2 | 第四纪 | 22.49 | 8.36 | 21.20 |
402.4 | 吡啶-N氧化物 | 9.94 | 9.49 | 2.45 |
404.0 | 振动卫星 | 2.10 | - | 6.32 |
405.0 | 没有2 | 24.45 | 20.68 | 22.72 |
在-196℃下样品的N 2吸附/解吸等温线(图4)表明,根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)分类,所有样品的吸附等温线基本上为I型,并且解吸分支几乎叠加在吸附分支上,表示微孔。ACF,CN1 / ACF和CN2 / ACF的BET比表面积分别为886,757和709m 2 / g(表3)。所有样品的总孔体积和微孔体积具有相似的趋势。虽然认为将CNT接枝到CF表面上是改善纤维表面积的有效方法[ 16]],在这项研究中观察到了对比。这意味着催化金属颗粒沉积在CN生长所需的ACF上可能会阻塞ACF上的原始微孔。此外,微孔隙损失对比表面积和孔体积的影响超过了CNs缺陷的引入。
在样品上-196℃ 下N 2的吸附等温线:(a)原样活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。
由N 2吸附/解吸等温线确定的样品的表面特征。
样品 | SSA(m2 / g) | 小号MIα(米2 /克) | 小号分机β(米2 /克) | V 吨γ(厘米3 /克) | V MIη(厘米3 /克) | V 箱φ(厘米3 /克) | V 毫安ξ(厘米3 /克) | 平均孔径ζ(nm) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
ACF | 886 | 639 | 247 | 0.4395 | 0.3076 | 0.0758 | 0.0561 | 1.984 |
CN1 / ACF | 757 | 547 | 210 | 0.3951 | 0.2652 | 0.0748 | 0.0551 | 2.087 |
CN2 / ACF | 709 | 478 | 231 | 0.3577 | 0.2312 | 0.0722 | 0.0543 | 2.019 |
α 小号MI通过确定吨 -plot方法。β 小号分机是通过减去得到小号MI从SSA。γ V 吨表示在单点总孔体积P / P ø≈0.99。η V MI是由t-曲线法测定。φ V 我被BJH法计算。ξ 通过从V t减去V me和V mi找到V ma。ζ通过4V t / SSA 获得平均孔径。
图5显示了在不同压力(0-120kPa)和温度(25℃,40℃,55℃)下吸附在所有样品上的CO 2的平衡数据。吸附量随压力增加而增加,但随温度升高而降低,表明CO 2吸附是放热反应。在25℃和1个大气压下CO 2的吸附量遵循ACF(1.92mmol / g)> CN2 / ACF(1.75mmol / g)> CN1 / ACF(1.53mmol / g)的顺序。尽管基于吸附剂重量的吸附容量显示在接枝CN后性能降低,但基于比表面积的性能不同。CO 2的吸附容量遵循CN2 / ACF(2.47μmol/ m 2))> ACF(2.17μmol/ m 2)> CN1 / ACF(2.02μmol/ m 2),25℃,1atm。表4中给出了本研究中CO 2吸附与各种支持材料和文献修改的比较。据信CNs / ACF 在进一步改性后可能是吸附CO 2的有吸引力的吸附剂。
在不同温度下样品上CO 2的吸附等温线:(a)原样活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。这些线是Freundlich方程的拟合曲线。
本研究中CO 2吸附与各种支持材料和文献修改的比较。
支持材料 | 胺类型 | 温度。(C) | CO的浓度2 | CO 2吸附(mmol / g) | 资源 |
---|---|---|---|---|---|
颗粒状活性炭 | NH 3(预氧化) | 三十 | 1个大气压 | 〜1.50 | [ 28 ] |
二氧化硅涂层多壁碳纳米管(MWCNTs) | 聚乙烯亚胺 | 25 | 1巴 | 1.41 | [ 29 ] |
氟化石墨烯 | 乙二胺 | 0 | 1.1吧 | 1.16 | [ 30 ] |
多壁碳纳米管 | 3-氨基丙基 - 三乙氧基硅烷 | 20 | 15% | 0.98 | [ 12 ] |
颗粒状活性炭 | NH 3 | 三十 | 1个大气压 | 〜1.7 | [ 31 ] |
碳单块 | 赖氨酸 | 25 | 1个大气压 | 3.13 | [ 32 ] |
活性炭纤维 | - | 25 | 1个大气压 | 1.92 | 这项研究 |
活性炭纤维 | CN1 | 25 | 1个大气压 | 1.53 | 这项研究 |
活性炭纤维 | CN2 | 25 | 1个大气压 | 1.75 | 这项研究 |
吸附等温线的选择对计算的等量吸附焓具有显着影响[ 33 ]。本研究试图比较吸附数据的三种常见吸附等温线的拟合结果,其中选择CN2 / ACF作为实例。结果如表5所示。所有的等温线可以充分地拟合实验数据,但确定(系数- [R 2)表明,Freundlich方程在25-55℃(适合比Langmuir和托特方程更好- [R 2 ≥0.9997)。图6图示了CN2 / ACF在40°C下的拟合曲线。具体而言,Langmuir和Toth方程的拟合在较低和较高压力端失败。因此,选择Freundlich方程拟合所有吸附等温线,拟合线也如图5所示。
比较三种等温线方程在40℃下吸附CO 2在CN2 / ACF上的拟合结果。
在CN2 / ACF上CO 2吸附的三个等温方程的拟合参数。
温度。(o C) | 符合Freundlich | 朗缪尔 | 托特 | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
K F | ñ | [R 2 | q m | K L | [R 2 | q T. | K T. | Ť | [R 2 | |
25 | 0.0987 | 1.61 | 0.9997 | 3.39 | 0.0103 | 0.9957 | 9.86 | 0.0077 | 0.43 | 0.9982 |
40 | 0.0550 | 1.43 | 0.9999 | 3.34 | 0.0070 | 0.9973 | 6.30 | 0.0046 | 0.62 | 0.9954 |
55 | 0.0336 | 1.34 | 0.9999 | 2.95 | 0.0054 | 0.9985 | 3.76 | 0.0045 | 0.82 | 0.9968 |
拟合结果总结在表6中。参数n在1.3和1.6之间变化,表明有利的吸附。K F和n的值随着温度的升高而降低,与CO 2的吸附容量一致。随后计算等量吸附焓(Q st)(如图7所示)。Q st的值小于40kJ / mol,表明物理吸附的吸附量为0.3-1.5mmol / g。Q st与吸附的CO 2量之间的关系是线性的(图7)是否使用了吸附的CO 2量的对数标度。Q st的值遵循CN2 / ACF> CN1 / ACF> ACF的顺序,这意味着AC在ACF上的生长有利于CO 2吸附。
在所有样品上吸附CO 2的等量焓:(a)原样的活性炭纤维(ACF); (b)用N掺杂的碳纳米管(CN1 / ACF)接枝的ACF; (c)预浸有乙酸钴(II)并用N掺杂的碳纳米管(CN2 / ACF)接枝的ACF。
在Freundlich方程中拟合参数,用于在不同温度下吸附CO 2。
样品 | 温度(Ô C) | K F(mmol / g / kPa 1 / n) | n( - ) | r 2( - ) |
---|---|---|---|---|
ACF | 25 | 0.1051 | 1.59 | 0.9998 |
40 | 0.0689 | 1.48 | 0.9998 | |
55 | 0.0490 | 1.38 | 0.9998 | |
CN1 / ACF | 25 | 0.0813 | 1.58 | 0.9998 |
40 | 0.0492 | 1.46 | 0.9998 | |
55 | 0.0315 | 1.33 | 0.9999 | |
CN2 / ACF | 25 | 0.0987 | 1.61 | 0.9997 |
40 | 0.0550 | 1.43 | 0.9999 | |
55 | 0.0336 | 1.34 | 0.9999 |
CO 2吸附容量和Q st根据样品而不同。原因可能是用于CN生长的催化剂残留物。由于原样使用的CN1 / ACF和CN2 / ACF未经任何纯化而使用,因此铁或钴的存在可以阻止孔隙率。因此,材料上的路易斯碱活性位点增加和电子给体性质增强的事实可能导致等量吸附焓的增加。但是,催化剂的残留物导致较低的吸附容量。
具有高密度和均匀性的意大利面条和随机取向的N掺杂碳纳米管(CN)成功地生长到聚酰胺(PAN)基活性炭纤维(ACF)上。CNs的引入改善了具有更多锚的ACF表面的光滑度。然而,这种作用使比表面积和孔体积减少了约10%-20%,这可能是由于CN生长所需的ACF上金属催化剂颗粒的沉积,这阻碍了ACF上的原始微孔。CNs的生长机制是尖端生长模式。用于ACF的催化金属前体的预浸没没有提高石墨化程度并保持抗氧化性。对于CO 2吸附,吸附剂的比表面积可能不是唯一的关键参数,并且具有六元环的吡啶状结构的碳质吸附剂有望获得更好的容量