N，S掺杂的活性炭通过简便且成本有效的水热反应直接制备，然后碱性活化榆花（EL）衍生的生物质。除了高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为2048.6 m 2 g -1和中等孔隙体积外，EL衍生活性炭（ELAC）的N和S含量分别为2.21和6.06原子％。 0.88厘米3克-1。由于其高BET表面积和N / S的官能团，ELAC达到275 F G的特定电容-1以1:1的电流密度克-1和保留的216 F G的电容-1在20 A G - 1。此外，基于N，S自掺杂ELAC电极的对称超级电容器在10 A g -1的电流密度下提供62 F g -1的电容，最大能量和功率密度为16.8 Wh kg -1和600 W kg -1，分别为。在5000次循环后，电容保持率也很高，为87.2％，在4 A g -1时。

1.简介

随着全球化石燃料消耗的增加和环境污染的加剧，替代的环保能源非常重要。超级电容器，也称为电化学电容器，是有前景的能量存储装置。1 - 3由于超级电容器具有长寿命和快速充放电特性，因此已经在实验环境中进行了广泛的研究和使用。4，5根据其储能机制，它们可分为电气双层电容器（EDLC）或伪电容器。伪电容器基于法拉第过程，而EDLC基于电极 - 电解质界面处的静电充电。因此，其电极的比表面积显着影响其电容。6

在可以用作超级电容器电极的各种碳材料，7 - 9活性炭是因为它的高的比表面积和相对低的成本是有利的。杂原子掺杂通过改变其电子给体性质有助于改善活性炭的电化学性能。掺杂氮或硫通过降低电荷转移电阻和增加电解质与电极之间的润湿性来改善电容性能，有效地提高电化学性能。10 -12氮掺杂已经与有机和无机氮源进行，13 - 16尿素，17，18和氨。19，20在2011年，玉米芯衍生的，通过KOH活化在NH得到氮掺杂的活性碳3的气氛。19所得的电极表现出185°F g的最大比电容-1在有机电解质。同样，硫掺杂在能量储存过程中也很重要。21 - 23通过直接混合硫薄片用活性炭和热解随后获得的混合物的硫掺杂的活性炭。24硫掺杂活性炭在其表面上含有许多噻吩官能团，这提高了电极材料的导电性。或者，活性炭可以同时掺杂硫和氮。25，26硫的存在改进了赝性能，28，29，而氮的改进的碳材料的电子传输性质。19例如，通过KOH活化与硫脲制备的柳叶絮状衍生氮和硫共掺杂的多孔碳纳米片作为前体既N和S原子。27总之，这些研究表明，具有高比表面积和中等杂原子掺杂的活性炭表现出良好的电容性能。

在此，我们成功制备了衍生自榆花（EL）生物质的活性炭样品，发现其含有大量的自掺氮和硫。榆树是一种绿化树，在中国北方无处不在。榆树花在春末成熟，代表了具有高比表面积的活性炭样品的廉价且易获得的生物质来源。30此外，这些通常随意烧毁或堆积，造成环境问题。因此，它们转化成活性炭提供了一种实用的去除方法。我们发现EL衍生的活性炭（ELAC）具有高比表面积（2048.57 m 2 g -1））和中等N和S含量（分别为2.12和6.06原子％）。作为超级电容器电极材料，ELAC在三电极和双电极系统中均显示出良好的电容性能和良好的速率性能。

2.结果和讨论

氮和硫的自掺杂ELAC的制备中示出图如图一1一个。从地面收集生物质原料EL并进行水热处理和KOH活化。水热处理的苛刻条件导致二维生物质材料的非晶区域的部分碳化，水解和部分溶解。33此外，该方法的结晶度和样品的微纤维之间的连接减小。然而，在水热过程34之后，它们的元素组成是保守的并且它们的孔隙率随着活化过程中KOH的量而增加。KOH活化还减少了球形结构的数量并增加了孔状结构的数量。产物用N，S-ELAC- x表示，其中x是KO​​H和HEL之间的质量比。宏观和微孔中孔结构内观察到的，指示HEL（成功KOH活化图如图一1 b）中。

 

图1

（a）用于N，S-ELAC- x的合成方法的示意图。（b）N，S-ELAC-2的典型扫描电子显微镜（SEM）图像。（c）氮吸附/解吸等温线和插入的孔径分布（PSD）; （d）所制备的N，S-ELAC- x的 X射线衍射（XRD）图案和（e）拉曼光谱。

通过氮吸附 - 解吸等温线测量进一步研究N，S-ELAC- x的比表面积和孔结构。如图图如图一1个 C，N，S-ELAC-1（1 KOH / HEL质量比：1）提供了一种典型的IV型吸附-脱附等温线，35，其存在于高的相对压力的磁滞回线。通过增加N，S-ELAC-2和N，S-ELAC-3样品中的KOH质量比获得的典型的I型吸附 - 解吸等温线表明存在微孔。36个在PSD（在插入图示主峰图如图一1 c）在0.58，0.86，1.17，1.58，和2.1纳米的观察。表图1总结了所制备材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔结构表征参数。如图S1所示，HEL主要表现出球形无定形碳结构，其比表面积小。

KOH活化导致比表面积显着增加，从6.13（HEL）到2638.9m 2 g -1（N，S-ELAC-1）。尽管在预活化材料中未检测到孔体积（表1），表明孔隙结构受阻，但KOH活化导致多孔结构。37 N，S-ELAC-1，N，S-ELAC-2和N，S-ELAC-3 KOH处理的样品的总孔容为1.23,0.88和0.83 cm 3 g -1， 分别。这些样品的多孔结构和显着更高的比表面积改善了离子在高充电/放电速率下的可接近性，并减少了从电解质到电极的离子传输时间，这是令人满意的功率性能所必需的主要因素之一。17，38在一KOH / HEL比上述统一，提高KOH的浓度下降的比表面积，从2048.6米2克-1（N，S-ELAC-2）〜1928.8米2克-1（N，S- ELAC-3），因为过量的KOH导致孔结构坍塌。39，40

的KOH赋活材料的X射线衍射（XRD）分析（图如图一1 d）显示在22.3和两个宽和弱峰43.8°，可以归因于（002）和无序碳层的（100）反射， 分别。41一个弱且宽的（002）峰的存在表明微孔结构的直接KOH活化之后形成。N，S-ELAC-2样品的光谱显示出相对更尖锐的（100）峰，这意味着碳原子之间的石墨化程度相对较高。41，42的化学结构和无序度被特征还在于通过拉曼光谱（图如图一1E）。1337cm -1处的D带归因于结构缺陷和杂质，而1594cm -1处的G带对应于石墨微晶中sp 2杂化碳的面内拉伸振动。36，43高积分强度比（我d / 我ģ）为N，S-ELAC-1（1.16），N，S-ELAC-2（1.17），和N，S-ELAC-3（1.18）为归因于KOH活化碳材料中的无序和缺陷结构增加。此外，这些还表明在制备的N，S-ELAC- x样品中含氧官能团的含量增加。44

观察透射电子显微镜（TEM）图像以鉴定样品的孔隙率。如在所示图Figure22 A-C，N，S-ELAC-2清楚地含有丰富的微孔结构，与BET结果一致。此外，高分辨率TEM图像证明了无序碳结构的存在在所述材料（的边缘图Figure22 d）。所制备的材料的元素组成由X射线光电子能谱法（XPS，图Figure33），其显示出S，C，N和O含量，分别由165,284,400和532eV处的峰的存在证明。HEL具有高S含量（15.59原子％）和中等N含量（2.61原子％）（表1）。KOH活化后，HEL的平均S含量为6.06原子％，N含量没有显着变化。基于这些发现，我们预计N，S-ELAC-2将具有最佳的电容特性。

 

图2

（a-c）TEM图像和（d）所制备的N，S-ELAC-2的高分辨率TEM图像。

 

图3

高分辨率（a）C 1s，（b）N 1s，（c）O 1s和（d）N，S-ELAC-2的S 2p光谱。

高分辨率将C 1s，N 1S，O- 1S，和N 2 S 2P光谱，S-ELAC-2被示出在图Figure33。在将C 1s光谱（图Figure33一个）可以被去卷积成284.8（52.49％）为中心的四个峰，285.3（12.82％），286.3（14.88％），和289.3 eV的（19.78％）中，分配给用上2 - ℃杂交C = C键，C-O / C-N键，C-O / C-S键，和O-C = C / O-C-N键，45，46分别。解卷积Ñ1S光谱（图Figure33b）在398.5（3.5％），400.0（43.25％），401.4（44.7％）和403（37.8％）eV处呈现峰，分别对应于吡啶，吡咯，季N原子和N氧化物。47吡啶，吡咯，季N原子和N氧化物的存在促进了从电解质到电极材料的离子传输，有效地增强了电容性质。季N原子和N氧化物也增加了电极材料的电容。31的O- 1S光谱可以被去卷积（图Figure33 c）中成两个峰在532（32.17％）和533.4（67.83％）eV的，分别对应于-O-C和O-N键。38为了使S的2p光谱（图Figure33 d），在反卷积时观察到在164.4（52.16％），165.6（26.08％）和169.3（21.75％）eV处的三个峰，分别对应于S 2p 3/2，S 2p 1/2和氧化硫。 。主要的S 2p 3/2和S 2p 1/2峰由噻吩硫原子之间的自旋轨道耦合产生。硫原子的存在还可以通过增加电极的赝电容来增强能量储存。24

首先在三电极系统中测试N，S-ELAC- x作为超级电容器电极材料的电化学性能，并通过循环伏安法（CV）和恒电流充电 - 放电（GCD）测量来评估。激活N，S-ELAC-的CV曲线X在扫描速率为2至50毫伏小号测定-1在6M KOH电解质（图Figure44 A-C）。在-1至-0.1V的电位窗上的矩形伏安曲线表明电化学行为对应于在电极 - 电解质界面处产生的典型双电层电容器（EDLC）的电化学行为。三种KOH活化材料的曲线如图所示Figure44 d。在2 mV s -1时，N，S-ELAC-2表现出更高的电流密度响应和更高的比电容。此外，氧化还原峰与所制备的材料中的几个含杂原子的官能团有关。48

 

图4

（a）N，S-ELAC-1，（b）N，S-ELAC-2和（c）N，S-ELAC-3在不同扫描速率下的CV曲线。（d）以2mV s -1的扫描速率比较N，S-ELAC- x。

的KOH活化N，S-ELAC-的GCD曲线X在六个不同的电流密度范围从1到20 A G测试的样品-1示于图Figure55 A-C。它们表现出相对良好的线性并具有几乎对称的三角形形状，表明通过双层机制存储电荷。与N，S-ELAC-1或N，S-ELAC-3相比，N，S-ELAC-2的较高放电时间表明N，S-ELAC-2具有相对较高的比电容。还根据放电/充电时间的比率计算了Columbic效率。52 - 54如所示图S2中，作为获得的N，S-ELAC- X样品显示出更高的效率 三个KOH活化的样品的比电容（使用计算出的当量1六点的电流密度范围从1到20 A G）-1被示出在图Figure55 d。在1 A g -1时，N，S-ELAC-2提供275 F g -1的电容。此外，在20 A G -1，216 F G的最大比电容-1被保留下来，这表明用78.5％容量保持率（优良率性能图Figure55 d）。

 

图5

（a）N，S-ELAC-1，（b）N，S-ELAC-2和（c）N，S-ELAC-3在不同电流密度下的GCD曲线​​。（d）通过GCD曲线​​计算的N，S-ELAC- x的比电容。

其他杂原子掺杂碳材料的电化学性质如表2所示，其包括来自柳柳，27竹，49玉米芯，19香蕉皮，50和棉51生物质的那些。然而，表2中列出的杂原子掺杂的活性炭材料之间的关键差异而我们的ELAC是前者为其杂原子采用了外来源（或前体），为该过程增加了相当大的成本和时间，而我们从生物质材料中直接得到了N，S掺杂的杂原子（即，它们是自我的掺杂的）。与先前报道的泡桐花基碳材料相比，ELAC的比表面积更高。55丰富的微孔改善了电解质接触并提高了电化学性能。硫官能团还增加润湿性和导电性，并因此提高电化学性能。因此，我们成功制备了自掺杂活性炭材料，其最大比电容为216 F g -1，温度为20 A g -1。此外，ELAC还表现出相对较高的比表面积，其电容与其他研究中报道的最高值相当。电极中令人满意的比电容的主要因素包括高比表面积和N / S表面官能团。

双电极对称电容器与N，S-ELAC-2组装，这是研究中性能最佳的电极。这在6M KOH电解质中测试，最大质量负载为10mg。在不同电压下的对称电容器性能和50毫伏秒的固定扫描速率-1被示出在图Figure66一个。在1.2 V时，CV曲线的矩形形状持续存在，证明对称电容器可在0-1.2 V的电压窗口内可逆地循环。对称电容器在不同电流密度0.5-10 A g下的GCD曲线- 1（图Figure66b）表明它们具有良好的线性和对称的三角形形状。比电容值，计算使用当量1（图Figure66 c）中，实现了高达84 F G -1以0.5的电流密度A G -1为整个电极。此外，在10 A g -1时，最大电容为62 F g -1。对称电容器的平均功率密度从600提高到12 000W¯¯千克-1与电流密度（图Figure66 d）。对称电容器的能量密度保持在12.4 Wh kg -1在12 000 W的功率密度kg -1，比水电解质先前报道的碳对称超电容器，如葡萄糖基的多孔碳（7.01瓦公斤的更高-1在7200公斤w ^ -1），56个孔碳纳米球（9.1瓦时千克-1在3200公斤w ^ -1），57和化学改性的石墨烯（5.2瓦时千克-1在4000W时千克-1）。58后5000个循环，所制备的对称电容器的电容保持率为87.2％，这表明优异的长期循环稳定性（图Figure66E，F）。对称超级电容器的循环耐久性由GCD曲线在5000次循环后确认图Figure66 d。显然，曲线几乎是对称的，类似于前一周期的曲线。这些发现表明，源自榆花的氮和硫共掺杂碳是用于能量转换和储存装置的良好材料。电化学结果表明，ELAC材料作为高性能超级电容器电极是可行的。

 

图6

（a）对称超级电容器在不同工作电位下的CV曲线。（b）不同电流密度下的充放电曲线。（c）不同电流密度下的特定电容值。（d）对称细胞的Ragone图。（e）电流密度为4 A g -1时的长周期稳定性。（f）5000循环寿命试验中前两个循环和最后两个循环的充放电曲线。

3.结论

通过容易的预热水反应和超级电容器的KOH活化，成功地从榆树花中制备了一种新型的N，S掺杂活性炭。通过调节KOH与预热水碳化榆花的质量比，所得的N，S掺杂活性炭具有高比表面积，适中的孔体积和丰富的官能团。和所合成的N，S掺杂的活性炭电极表现出高的比电容（275 F G -1 1 A G -1和216 F G -1在20 A G -1）。此外，基于该材料组装的对称超级电容器的能量密度为16.8 Wh kg -1，功率密度为600 W Kg -1，以及在4 A g -1时的稳定循环寿命超过5000 。这些高性能表明，来自榆树花的N，S掺杂活性炭是能量转换和储存装置中的良好潜在材料。

4.实验部分

4.3。电化学测量

N，S-ELAC- x将（5.0mg）和聚（四氟乙烯）溶液（1.0μL，60wt％; Aladdin）加入到1.0mL乙醇中。将相应的悬浮液超声处理至少30分钟直至均质化。然后将其转移到矩形Ni泡沫集电器（1cm×1cm）中并在80℃下真空干燥12小时。使用三电极系统在电化学工作站（CHI 760E，Shanghai）上的6M KOH电解质中测试所制备的电极材料的电化学性能。铂片和饱和甘汞电极分别用作反电极和参比电极。在不同扫描速率和电流密度下，在-1至-0.1V的电位窗上进行循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测量。最后，当量1（31，32）

1

其中C（F g -1）是比电容，I（A）是充电/放电电流，Δt（s）是放电时间，m（mg）是电极中活性材料的质量， Δ V是电势窗。

双电极系统的电化学性能通过组装基于N，S-ELAC-2的对称超级电容器来评估，其中电极如前所述制备。将N，S-ELAC-2（5mg）和聚（四氟乙烯）溶液（1.0μL，60wt％，Aladdin）加入到1.0mL乙醇中，然后超声处理直至均化。然后将该溶液涂覆到圆形Ni泡沫集电器（0.785cm 2）上并在80℃下真空干燥12小时。干燥的电极对称地组装有作为隔板的纤维素膜和作为CR2032不锈钢纽扣电池中的电解质的6M KOH。进行CV和GCD分析以评估电极性能。

2

其中m（mg）是电极的总质量，I（A）是充电/放电电流，Δt（s）是放电时间，m（mg）是电极中活性材料的质量， Δ V是电势窗。

3

4

其中E（Wh kg -1）是比能量密度，P（W kg -1）是对称超级电容器系统的比功率密度，C（F g -1）是总对称系统的比电容， Δ V是放电的电势窗。