1.简介

使用的离子液体（离子液体）作为新型的溶剂或流体为多样化的应用范围已经变得越来越相关[ 1，2 ]。IL是熔点低于100℃的盐，通常由大的有机阳离子和有机或无机阴离子形成。由于ILs由离子物质构成，因此它们中的大多数具有在分子溶剂中不常见的特定性质，例如可忽略的蒸气压，一般的不可燃性，高的热稳定性和化学稳定性等。此外，通过充分操纵阳离子和/或阴离子来控制其物理化学性质的可能性允许将这些溶剂设计用于目标应用[ 3]]。这种剪裁能力使ILs成为各种提取目的的优异替代溶剂[ 4 ]。

IL的固有非挥发性质提供了减少甚至完全消除大气中有害和有毒排放的机会。然而，尽管离子液体不能以空气污染贡献，他们中的一些（甚至是那些被认为是疏水性）存在于水中[一个不可忽略的溶解度5 - 10 ]，和他们释放到水介质中引起了严重的环境问题。因此，寻找从水性环境中去除IL的新方法/技术是至关重要的。有关于从水流[去除离子液体的一些以前的研究11 - 31 ]。在那些，它们中的一些使用破坏性方法，如高级氧化[ 11 - 13]或生物处理[ 14，21，22 ]。然而，在设想可持续技术时，应避免IL的降解，并应将其回收和再循环[ 32 ]。文献中已经报道了一些非破坏性方法，如蒸馏[ 23 ]，结晶[ 24 ]，纳滤[ 25 ]，渗透蒸发[ 26 ]，相分离[ 15 ]和吸附[ 17 ]。在非破坏性技术中，活性炭（AC）上的吸附被证明能够从水溶液中去除不同的IL [ 17，18，31 ]。尽管如此，虽然吸附对疏水性ILs提供了良好的结果，但是当处理对AC具有较低亲和力的亲水性IL时它会失败。

众所周知，在水性介质中添加盐析物质，如无机或有机盐离子，会导致疏水性ILs在水中的溶解度降低[ 33 ]，甚至可以诱导亲水或完全相分离。水溶性ILs [ 34 ]。因此，在这项工作中，无机盐Na 2SO 4的盐析能力，用于改善不同的ILs（疏水和亲水）在AC上的吸附。研究了在不同浓度的盐溶液存在下，不同的ILs在AC上的吸附。还研究了IL化学结构及其吸附AC的能力的影响。为了补充实验测量结果，最后使用像真实溶剂筛选MOII（COSMO-RS）这样的基于量子化学的预测模型的结构，以更好地评估ILs吸附到AC上的盐效应。

2.实验

3。结果与讨论

在图1中表示所研究的IL的化学结构。

 

图。1

研究了IL的化学结构。

ILs [C 4 C 1 im] Cl，[C 4 C 1 im] [CH 3 SO 3 ]，[C 4 C 1 im] [CF 3 SO 3 ]，[C 4 C 1 im] 的吸附[ 测量商品AC上的NTf 2 ]和[C 4 C 1 py] [NTf 2 ]的Na 2 SO 4水溶液，浓度范围为0.28-1.77mol ·kg -1。所有ILs在308K下对AC-MkU的吸附等温线如图2所示。

 

图2

实验数据（符号）和Langmuir拟合（方程（1））（线），用于在308K，在几种盐浓度下ILs在AC-MkU上的吸附平衡：（○），无盐; （●），[Na 2 SO 4 ] = 0.28 mol·kg -1 ; （◇），[Na 2 SO 4 ] = 0.70 mol·kg -1 ; （◆），[Na 2 SO 4 ] = 1.06mol·kg -1 ; （□），[Na 2 SO 4 ] = 1.41 mol·kg -1 ; （■），[Na 2SO 4 ] = 1.76mol·kg -1。

离子液体到AC的吸附被证明是从水中去除低浓度的离子液体[有用的和非破坏性的方式17，18，20，31 ]。然而，不同于对疏水性离子液体，用于亲水性化合物通过该方法不能有效，由于交流面[低极性17，31 ]。

在之前的工作[ 15 ]中，通过添加强盐析物种形成含水双相系统，显示出高浓度的从水中去除亲水性IL的高效方法。在加入盐析物种，如无机盐，含有疏水性离子液体水溶液先前显示导致它们的溶解度在水中的显著减少[ 33，34 ]。因此，为了改善亲水性ILs对AC的吸附，研究了Na 2 SO 4的盐析能力。为此目的，几种浓度的Na 2 SO 4，一个强的盐析诱导盐溶解于水性介质中时不改变培养基的pH [ 33，35 ]，进行了测试。已经表明，Na 2 SO 4在水溶液中与亲水性ILs结合时可以促进相分离[ 35 ]，并且它可以降低高疏水性和氟化ILs在水中的溶解度[ 33 ]。

这里获得的结果显示出不同的吸附容量，这些吸附容量与IL的性质和溶液中盐的量有关。为了进行比较，表1中报告了从实验吸附数据获得的Langmuir模型的B和q max经验系数（方程（1））和表观分布系数（K d，方程（2））。

通常，对于基于咪唑的IL，阴离子对它们对AC的吸附能力的影响遵循以下顺序：Cl - ≈[CH 3 SO] -<[CF 3 SO 3 ] - <[NTf 2 ] -。这一趋势与文献中已经报道的结果非常一致[ 17]，并揭示随着阴离子疏水性的增加，ILs对AC的吸附逐渐变得更加有利。另一方面，考虑到IL阳离子族，吡啶鎓比基于咪唑鎓的对应物更多地吸附在AC上。这种模式还与吡啶鎓阳离子的较高疏水特性有关，尽管芳香族是由6面环组成，而咪唑鎓阳离子是5面芳香环[ 31 ]。

在图3中，显示了在与盐混合物中获得的K d与不含盐的K d之间的比率。因此，该比率量化了盐和盐浓度对不同ILs吸附到AC上的相对影响。

 

图3

在盐存在下的K d值与不同浓度的盐之间的K d值与所研究的几种IL 之间的比率。

值得注意的是，通常，水溶液中无机盐和盐析盐的存在增强了不同ILs在AC上的吸附。此外，盐的影响在包括具有更亲水性质的IL的系统中更加明显，并且遵循以下趋势：[C 4 C 1 im] Cl> [C 4 C 1im] [CH 3 SO 3 ]> [ C 4 C 1 im] [CF 3 SO 3 ]> [C 4 C 1 im] [NTf 2 ]> [C 4 C 1 py] [NTf 2 ]。随着[C 4 C1im] Cl和[C 4 C 1 im] [CH 3 SO 3 ] ILs，通过添加盐，K d值增加至5.5倍。此外，还发现增加盐浓度导致亲水性IL（例如[C 4 C 1 im] Cl和[C 4 C 1 im] [CH 3 SO 3 ]）的吸附增加。盐析现象，特别是对于更亲水的ILs，导致ILs在水中的溶解度降低，因此有利于分配，并增强其在AC上的吸附[ 33]。]。虽然主要是熵效应，但盐离子 - 水合复合物的形成导致IL溶质脱水并增加腔的表面张力，这是造成盐在IL上观察到的盐析现象的原因。 [ 33，36 ]。然而，在低盐浓度下，有时观察到相反的行为，并且在盐的存在下一些IL的吸附减少。之前在其他ILs中观察到这种盐析效应，并且在低盐浓度下常见于蛋白质或其他带电分子[ 33 ]。相反，盐的存在不会显着改善大多数疏水性IL（[NTf 2 ]基ILs）对AC 的吸附。如前所述[如图19所示，AC-MkU吸附剂在最大容量下的可用孔体积几乎几乎被这些疏水性IL填充。由于这个原因，盐的存在不会改善[NTf 2 ]基ILs对该特定AC 的吸附，因为已经达到饱和。

为了完成当前分析并更好地解释收集的实验数据，使用COSMO-RS估算不同稀释度下不同ILs 的分配系数（P），以及增加浓度Na下AC和不同水相之间的分配系数（P）。2 SO 4。log（P）已被报道为在水溶液中每种IL对AC的亲和力的参考定量参数[ 31 ]。图4（A）描绘了通过COSMO-RS获得的五个研究的IL 的log（P）值，同时在所有计算中指定了实验中使用的增加的盐浓度。为进行比较，图4（A）还包括在不存在盐的情况下针对每种IL获得的实验K d值。在图4（B）中，描绘了COSMO-RS获得的存在和不存在盐时P值之间的比率。

 

图4

（a）使用AC分子模型和不含盐的AC-MkU上的这些IL的实验K d值，COSMO-RS预测​​的用不同盐浓度研究的ILs的log（P）; （b）盐浓度对COSMO-RS预测的P比的影响。

COSMO-RS正确预测IL化学结构对其AC吸附容量的影响，因为log（P）值随着K d值的增加和IL溶质的疏水性而增加。此外，COSMO-RS估计合理地再现了Na 2 SO 4盐对ILs吸附到AC上的影响。当增加水性介质中的盐浓度时，获得更高的log（P）值。然而，正如可以预料的那样，COSMO-RS方法无法正确描述低盐浓度对疏水性ILs的影响（[NTf 2]由于排出的AC吸附剂的可用孔体积等方面不能包括在其各自的计算中。

总之，这里首次证明，如果无机盐同时用于促进盐析现象并增强分配，AC也可用作水性介质中低浓度亲水性ILs的有效吸附剂。走向AC。

4。结论

在过去几年中，IL被提出作为挥发性有机化合物（VOC）的潜在取代基，主要是由于它们的蒸气压可忽略不计，从而避免了大气污染。然而，它们与水显示出一些甚至完全混溶，并且可以通过水流分散，导致严重的环境问题。在这种情况下，开发能够从废水流中去除IL的新方法至关重要。对AC的吸附证明是从水溶液中除去低浓度IL的潜在的非破坏性方法。然而，该方法对亲水性IL不是那么有效。因此，在这项工作中，添加盐析无机盐（Na 2 SO 4）用于改善不同ILs对AC的吸附。所得结果表明，在盐存在下，亲水性IL 的K d值，例如[C 4 C 1 im] Cl和[C 4 C 1 im] [CH 3 SO 3 ]，增加至多5.5倍。可以设想这种新方法作为减少由使用IL的工业过程产生的含水物流污染的有希望的途径。