发布日期：2018-11-06 15:15 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 球磨用于制备两种超细磁性生物炭/ Fe 3 O 4 和活性炭（AC）/ Fe 3 O 4 杂化材料，其目标是通过药物化合物的吸附和机械化学降解用于药物去除。 研磨2小时后制备的两种混合吸附剂都
碳质材料，例如活性炭，生物炭，碳纳米管和石墨烯被广泛用于从水或废水[去除污染物1 - 3]。活性炭（AC）作为常用吸附剂适用于从水中去除疏水性有机污染物，但一些大分子化合物如腐殖酸在一定程度上扩散到AC的微孔中，限制了粒状AC对这些较大的有效性。分子种类。尽管粉末状AC表现出高吸附负荷和有机污染物的快速动力学，但它通常必须与常规液 - 固分离中的几个步骤分离，例如凝结，絮凝和沉降。由于成本低，生物炭被认为是一种有前途的不同污染物吸附剂。以前的研究表明，生物炭是有效污染物的有效吸附剂，如药品和个人护理产品（PPCPs），多氯联苯（PCBs），4 - 7 ]。尽管生物炭作为吸附剂具有多功能性，但生物炭的商业用途受到限制，因为其吸附能力低于AC，并且在水处理过程中难以除去。生物炭具有较低的吸附能力，因为它的孔隙较少，吸附表面积小于AC [ 8 ]。
为了改善这些碳质吸附剂的分离性能，研究人员开发了可以通过磁力分离的铁增强复合材料。磁性颗粒如Fe，铁2 ö 3和Fe 3 ö 4经由任一化学共沉淀或热解活化典型地加入到该吸附剂5，9 - 11 ]。尽管共沉淀反应很简单，但它可能会减少或阻塞吸附剂孔隙，使一些表面无法吸附[ 10 ]。虽然热解活化是有效的，但该反应有利于Fe 2 O 3的形成这产生了具有相对低磁性的材料[ 5 ]。
高能球磨是另一种技术，可以制备超细粉末，并且该技术已被证明有效地产生磁材料[ 12，16 ]。与传统AC相比，球磨制备的亚微米级（0.72μm）AC在饮用水中表现出更高的双酚A和卡马西平的吸附[ 17 ]。对于生物医学应用，Ramanujan等。通过用铁颗粒研磨活性炭，开发了茶碱的磁性吸附剂[ 12 ]。球磨还可用于降解化学物质。机械化学退化已被用于治疗废物，如芳族化合物，卤代化合物和药物[ 18 - 24]。与使用氧化剂的传统降解方法不同，研磨利用机械能来激活化学反应，这表明作为一种环保过程可能具有优势[ 25 ]。然而，迄今为止尚未研究吸附和随后的污染物的机械化学降解的耦合。
在这项研究中，我们使用球磨法制备超细磁性生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4材料，并随后降解废吸附剂上的药物污染物。为了评价这两种吸附剂，CBZ和TC，废水中两种最频繁检测到的药品的[的吸附能力26，27 ]，被选定为目标吸附物。对磁性杂化吸附剂进行了优化和表征。评估了CBZ和TC在吸附剂上的吸附，并研究了球磨对吸附药物的降解。
椰子，松子和核桃壳是从北京当地市场获得的。煤粉和椰子基颗粒活性炭购自郑州一道环保有限公司（中国）。将生物炭和活性炭全部压碎并筛分成约150-200目（75-100μm）的粒度。铁粉（Fe），氧化铁（α-Fe 2 O 3）和磁铁矿（Fe 3 O 4）购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，并在使用前研磨2小时。两种典型的药物包括卡马西平（CBZ，纯度= 97％，水溶性= 121 mg / L; p K a1 = 2.3，p K a2= 13.9; MW = 236）和四环素（TC，纯度= 98％，水溶性= 170mg / L; p K a1 = 3.3，p K a2= 7.7，p K a3 = 9.7和p K a 4 = 12; MW = 444 ），购自J＆K Scientific Co.（中国北京）。其他化学品包括高锰酸钾（KMnO 4）和石英砂（SiO 2），均来自北京化工厂。本研究中使用的所有溶剂（甲醇，乙酸，盐酸，乙腈和甲酸）均为HPLC级（JT Baker Inc.，USA）。所有化学溶液均在Milli-Q系统（Millipore，USA）生产的超纯水中制备。
对于生物炭制备，首先在管式炉中在氮气氛下将椰子，松子和核桃壳加热至500℃达1.5小时。磁性生物炭和AC通过在行星式球磨机（南京大学仪器公司，中国）中用不锈钢小瓶（80mL）和球（直径= 5.60mm，每个小瓶中120g）球磨获得。生物炭（椰子，松子，核桃壳或基于煤粉的生物炭）和铁或铁氧化物（（Fe，α-Fe 2 O 3或Fe 3 O 4）首先以3：1的质量比混合（总量） 3 g），然后将混合物加入到小瓶中。球与粉末混合物（生物炭和铁或铁氧化物）的比例（C R）是40：1。然后将球磨设备在环境空气中以550rpm的速度操作6小时，并且每0.5小时改变旋转方向。得到最终的磁性材料，包括生物炭/ Fe，生物炭/ Fe 2 O 3，生物炭/ Fe 3 O 4，AC / Fe，AC / Fe 2 O 3和AC / Fe 3 O 4。对于制备磁性生物炭和AC，研磨时间在1-7小时的范围内进行了优化。
通过激光粒度分析仪（Mastersizer 2000，UK）表征吸附剂粒度。通过配备有能量色散X射线分析仪的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-6301F，日本）观察磁性吸附剂的微观特征。在气体吸附分析仪（Autosorb iQ，Quantachrome Co.，USA）上通过77K的氮吸附测定孔径分布和比表面积。通过振动样品磁强计（VSM，Lakeshore 730T，USA）测量吸附剂的磁强度。使用zeta电位仪（Delsa Nano C，Beckman Coulter，USA）测定所用材料的表面电性质。
在磁性吸附剂制备实验的筛选和优化中，将20mg吸附剂与100mL CBZ溶液（pH = 6.0）在250mL锥形瓶中混合，然后将烧瓶在170rpm和25℃下摇动48小时。在一个振动筛。根据吸附动力学，吸附等温线和在含有100 mL CBZ或TC溶液的250 mL烧瓶中进行的pH效应实验，对CBZ和TC对生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的吸附行为进行了定量。 ，使用一定剂量的生物炭/ Fe 3 O 4或AC / Fe 3 O 40.2克/升。将所有烧瓶在170rpm和25℃下摇动。在吸附动力学和等温线实验中，在将吸附剂加入溶液之前将初始溶液pH值调节至6.0，并且在吸附过程中未进行pH调节，因为吸附实验之前和之后的pH值相似（6.0） ±0.3）。CBZ和TC的初始浓度在吸附实验的动力学和pH效应中为30mg / L，而在吸附等温线实验中它们的初始浓度设定在5-60mg / L的范围内。在研究pH对CBZ和TC吸附的影响时，使用HCl或NaOH溶液（0.1mol / L）将初始溶液pH调节至4.0-9.0，并且在吸附过程中不进行pH调节。
通过在50mg / L CBZ或TC（pH = 6）溶液中对1.0g / L生物炭/ Fe 3 O 4或AC / Fe 3 O 4进行48小时的吸附研究来制备用于球磨降解实验的吸附剂。从吸附实验中磁性收集废吸附剂，并在50℃下干燥3小时。将干燥的吸附剂研磨不同的时间长度，不使用研磨剂或使用Fe 3 O 4，Fe，KMnO 4和石英砂（SiO 2）。球磨条件为C R（120：1），转速为550rpm，旋转方向每0.5小时改变一次。
为了在吸附实验后测量溶液中CBZ和TC的浓度，从溶液中取样，然后通过0.22μm尼龙膜过滤。使用UV-vis分光光度计（DR5000Hach，USA）测定最大吸收波长为284nm的CBZ浓度和最大吸收波长为276nm的TC浓度。
在降解实验中，使用20％乙酸和1％盐酸的甲醇和水溶液分别提取CBZ和TC。通过超声处理0.2g / L吸附剂和溶剂的混合物0.5小时，从研磨的吸附剂中提取CBZ和TC。然后，将样品以3000rpm离心15分钟并通过0.22μm尼龙膜过滤。通过高效液相色谱（HPLC，Ultimate 3000，DIONEX Co.，USA），然后使用配备有电喷雾电离的串联质谱仪（ESI-MS-MS，API3200，AB）分析提取物中CBZ和TC的浓度。 Sciex，美国）。使用Analyst 1.5 TM软件包（Applied Biosystems，MA，USA）进行数据处理。
为了分离CBZ和TC的中间体，在XBridge C18柱（3.0mm×150mm，3.5μm，Waters，USA）上进行色谱分离。CBZ的柱温为30℃，TC的柱温为40℃。使用流速为0.4mL / min的梯度洗脱来分析中间体。在ChemStation数据采集系统中，进样体积为10μL。对于CBZ检测，流动相由水（A）和甲醇（B）组成。对于TC检测，流动相由含有0.1％甲酸（A）和乙腈（B）的水组成。
质谱仪使用ESI源以正离子模式操作。在分析之前，优化了ESI-MS-MS参数，包括去聚电位，入口电位，碰撞能量，碰撞池入口电位和碰撞池出口电位。采用多反应监测（MRM）模式测定了制备的吸附剂上残余CBZ和TC的浓度，并采用全扫描模式探索了中间体。
四种常见的前体包括椰壳，松子壳，核桃壳和煤粉用于制备不同的生物炭。基于椰子壳的生物炭在四种生物炭中对CBZ的吸附量最高，为89.6 mg / g（图1a），因此，在以下实验中选择椰子壳制备磁性生物炭和活性炭。为了制备具有磁性的混合吸附剂，使用Fe，Fe 2 O 3和Fe 3 O 4制备具有生物炭和活性炭的复合材料。这些吸附剂上CBZ的吸附量如图1b所示。用Fe 3 O 4制备的复合材料对于生物炭和活性炭，CBZ具有最高的CBZ吸附，并且在下面的研究中选择Fe 3 O 4来制备磁性吸附剂。使用Fe 3 O 4复合材料的另一个好处是Fe 3 O 4具有相对高的磁性（Fe~215emu / g，Fe 3 O 4~80emu / g和α-Fe 2 O 3 <0.2emu / g）[ 28，29 ]，所以磁性生物炭/ Fe的3 ö 4和AC / Fe的3 ö 4可以从溶液中容易地分离。
在球磨之前，将混合吸附剂，生物炭，AC和Fe 3 O 4研磨7小时，并且它们的中值直径（D50）在最初1小时内显着降低，并且在研磨2小时后达到约0.2μm（图2）。 S1）。类似地，研磨2小时后生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的D50值也约为0.2μm，并且随着研磨时间的增加保持几乎恒定（图2）。
研磨时间长度对CBZ吸附的影响如图3所示。研磨时间长度不影响AC / Fe 3 O 4上CBZ的去除。然而，较长的研磨时间使CBZ 的生物炭/ Fe 3 O 4去除率从2.9％（无研磨）增加至约40.4％（研磨2小时）。由于CBZ分子主要吸附在AC的微孔中，球磨对CBZ在AC / Fe 3 O 4上的吸附影响不大。相比之下，生物炭没有很多微孔，生物炭上的CBZ吸附主要假设主要发生在生物炭表面。由于球磨显着降低了生物炭/ Fe 3的尺寸O 4复合并增加了吸附表面积，导致CBZ去除率增加约37％。由于在研磨2小时后CBZ去除平稳，因此在以下实验中使用2小时的研磨时间长度来制备生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4。测试生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4吸附剂的磁性，表明吸附剂可以容易地从溶液中除去。磁性吸附剂对生物炭/ Fe 3 O 4的饱和磁化强度（Ms）为19.0 emu / g，对AC / Fe 3 O 的饱和磁化强度为20.8 emu / g如图4 所示（图S2），在吸附过程之后，两种吸附剂都很容易与永久磁铁分离（图3，插图）。
为了研究Fe 3 O 4，生物炭和AC对CBZ去除的个体贡献，在与生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4复合物相同的条件下研磨这些材料并用于从水中除去CBZ。解决方案（图S3）。为50mg的单独的吸附实验/ L的Fe 3 ö 4，150毫克/升生物炭，150 mg / L的AC，200毫克/升的生物炭/ Fe的3 ö 4和200毫克/升AC / Fe的3 ö 4进行的。通过生物炭/ Fe 3 O 4去除CBZ（36.9％）低于生物炭（46.8％），但高于Fe 3O 4（13.9％），表明生物炭在CBZ对生物炭/ Fe 3 O 4的吸附中起主导作用。生物炭/ Fe 3 O 4复合材料对CBZ的较低去除可能是由于复合材料表面存在Fe 3 O 4。类似地，AC对CBZ去除的贡献也比Fe 3 O 4多，但AC / Fe 3 O 4对CBZ的去除率低于AC，可能是由于Fe 3 O 4的占有。 在AC表面或毛孔上。
SEM和SEM-EDS用于表征吸附剂的粒径和Fe 3 O 4的分布（图4）。图像显示混合吸附剂的中值直径约为200nm（图2），并且这些颗粒形成微米级聚集体（图4a和b）。为了评估复合材料中Fe 3 O 4的分布，采用SEM-EDS映射来表征生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4。如图4c和d所示，Fe 3 O 4的纳米颗粒（白色区域）相当均匀地分散到生物炭或活性炭中。由于生物炭/ AC：Fe 3 O 4的质量比为3：1且Fe 3 O 4密度高于含碳材料，因此假设Fe 3 O 4分散在生物炭或活性炭的表面上，使得混合物吸附剂易于通过磁铁分离。
研磨2小时后生物炭，AC，生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的孔径分布和比表面积示于图5和表1中。生物炭/ Fe 3 O 4的比表面积增加到365 m 2 / g，远远高于原始生物炭，而生物炭/ Fe 3 O 4的颗粒尺寸从约84μm急剧下降到210 nm。 （图S1和图2）。值得注意的是生物炭/ Fe 3 O 4的总孔体积由于2nm以上的孔隙，孔隙体积约为0.42cm 3 / g，表明一些Fe 3 O 4颗粒被压碎到生物炭中并产生更多的孔隙。相比之下，研磨2小时后获得的AC / Fe 3 O 4比原始AC具有更低的比表面积和孔体积，这表明AC中的一些孔可能被研磨过程中产生的纳米Fe 3 O 4阻挡。。由于AC中的内孔是CBZ吸附的原因，Fe 3 O 4的孔堵塞会显着降低吸附容量。
| 样品 | 比表面积（m 2 / g）a | 总孔容（cm 3 / g） | 微孔体积（cm 3 / g）b |
|---|---|---|---|
| 生物炭 | 30.9 | 0.042 | 0.030 |
| 生物炭/ Fe 3 O 4 | 365 | 0.54 | 0.12 |
| AC | 994 | 0.45 | 0.35 |
| AC / Fe 3 O 4 | 486 | 0.38 | 0.17 |
CBZ和TC上的生物炭/ Fe的吸附动力学3 ö 4和AC / Fe的3 ö 4中示出图6a。两种吸附剂在第一小时内表现出CBZ和TC的快速吸附。CBZ在生物炭/ Fe 3 O 4上的吸附非常快，在2小时内几乎达到吸附平衡，而AC / Fe 3 O 4吸附平衡几乎达到10小时。相反，TC在生物炭/ Fe 3 O 4上的吸附平衡达到约20小时，并且在AC / Fe 3 O 4上达到平衡。未在36小时内获得。TC与吸附剂的较长吸附平衡时间可能是由于TC的大分子尺寸。超细生物炭/ Fe的3 ö 4和AC / Fe的3 ö 4有更快的吸附CBZ和TC的比传统的多孔吸附剂[ 5，30 - 32 ]。CBZ和TC在生物炭/ Fe 3 O 4表面上的更快吸附是由于污染物吸附在吸附剂表面而不是微孔中。
CBZ和TC对生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的吸附等温线如图6b所示，采用广泛使用的Langmuir和Freundlich模型描述实验数据。拟合曲线和模型参数如图6b和表S1所示。根据得到的相关效率（R 2），通过Langmuir模型更好地拟合了CBZ和TC在AC / Fe 3 O 4上的吸附数据，而Freundlich模型描述了CBZ和TC在生物炭/ Fe 3上的吸附。O 4更好，这可能与它们在磁铁矿和含碳材料上的吸附有关。据报道，磁铁矿纳米粒子可以通过在CTC和Fe原子之间形成Fe-O键来吸附氯四环素（CTC）[ 33 ]。研究人员还表明，土霉素（OTC）可以通过-CONH 2，-OH和-N（CH 3）2基团与Fe 3 O 4结合[ 34 ]。这些反应性酰胺和羟基官能团也存在于TC和CBZ中，并且可能导致与Fe 3 O 4的表面络合。的碳质材料，例如活性炭也可以通过疏水性相互作用和π-π相互作用[吸附TC和CBZ 35 - 36 ]。TC和CBZ在杂化生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4上的复杂吸附相互作用使得常规模型对所有数据都无效。
根据Langmuir拟合，CBZ对生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的最大吸附容量（q m）分别为62.7和135.1 mg / g，而TC 的q m值为生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4分别为94.2和45.3mg / g。由于CBZ（0.9 nm）的分子直径小于TC（1.4 nm），因此CBZ分子更容易扩散到多孔AC中，导致AC / Fe 3 O 4上的q m高于生物炭/ Fe 3 O 4。对于较大的TC，生物炭/ Fe 3 O 4具有比AC / Fe 3 O 4更高的q m值，显然通过球磨获得的生物炭/ Fe 3 O 4有利于去除大分子药物，而AC / Fe 3 O 4适用于去除小分子。
还研究了溶液pH对磁吸附剂对CBZ和TC的吸附的影响（图7a）。两种杂化吸附剂除去的CBZ百分比在4.0-9.0的pH范围内是一致的，并且随着溶液pH从4.0增加到9.0，除去的TC的百分比略微降低。生物炭，AC，生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4的ζ电位在pH4.0-9.0时为负（图7b），并且随着溶液pH的增加而降低。由于CBZ分子在此范围内具有中性电荷，因此预期CBZ在4-9的pH范围内稳定去除（对于-CONH 2， p K a值为2.3和13.9）基）[ 37 - 39 ]，并且没有静电相互作用进行的CBZ和带负电荷的吸附剂之间的预期。由于预期TC具有负电荷（p K a值为3.3,7.7,9.7和12 [ 40 ]），具有阴离子TC的吸附剂的静电排斥可能导致TC在较高pH下的吸附减少（图2）。 7a）。有趣的是，TC对带正电的Fe 3 O 4的吸附[ 33分开测试，尽管预测到静电吸引，但TC吸附在较高pH下降低。尽管TC的吸附容量略有变化，但溶液pH对于任一磁性吸附剂的CBZ和TC的吸附通常几乎没有影响，并且吸附剂在宽范围的pH值下对CBZ和TC具有相对高的吸附能力。
图8显示了在球磨不同时间段后吸附在生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4上的CBZ和TC的降解百分比。CBZ的击穿劣化试验过程中缓慢进行，并通过6个小时的试验，在CBZ的生物炭的59.7％的末端/ Fe的 3 ö 4和CBZ在AC /铁46.2％ 3 ö 4已经降级。TC更快地分解，两种吸附剂中约99％的TC在3小时内降解。HPLC-MS / MS分析（图S4用于测量TC中间体的浓度随着降解的发生，但由于TC的浓度非常低，因此未检测到TC中间体。生物炭/ Fe 3 O 4吸附剂对CBZ和TC的降解大于AC / Fe 3 O 4吸附剂。该响应归因于CBZ和TC在生物炭表面上的吸附而不是在AC的微孔中的吸附，因为球磨已经显示出在降解吸附剂表面上的化合物方面更有效。通过球磨比TC更好地降解TC，因为TC分子的大分子直径阻止化合物扩散到吸附微孔中。较小的CBZ颗粒能够扩散到吸附微孔中，这减少了它们暴露于球磨。
球磨对于吸附剂上TC的降解非常有效，但在降解吸附的CBZ方面效果差得多。为了提高降解效率，在球磨过程中加入不同的研磨试剂，包括Fe 3 O 4，Fe，KMnO 4和SiO 2。通过在生物炭/ Fe 3O 4上用300mg添加剂/ g研磨而降解的CBZ的百分比显示在图S5中。可以看出KMnO 4和石英砂是增强CBZ降解的最有效的添加剂。由于石英砂更具成本效益，因此选择用于以下实验。在球磨中加入石英砂使生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4上CBZ的降解分别增加到98.4％和88.2％（图9）。通过添加石英砂增强的降解是由于碰撞能量和Fe 3 O 4与石英砂之间的摩擦，也可能是由于石英砂表面产生的自由基[ 41 ]。
通过使用HPLC-MS / MS跟踪CBZ降解中间体来分析在石英砂球磨过程中CBZ的降解。五种主要中间体（A，B，C，D和E）的浓度如图10所示，其峰的光谱包含在图S6中。。CBZ的浓度随着研磨时间的增加而降低，并且在研磨3小时后剩余约2.5％的CBZ。研磨2小时后，中间体A的浓度达到最大值，而在3小时时发现中间体B，C，D和E的最大浓度。研磨6小时后，CBZ几乎完全降解，中间体A，B和C的含量小于2％，而中间体D和E的含量分别为9.1％和11.6％。从这项工作我们已经表明，球磨6小时后，废磁性生物炭/ Fe 3 O 4应该是相对环境友好的。
通过简单球磨Fe 3 O 4与生物炭和AC ，成功制备了超细磁性生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4。所得杂化物含有均匀分散在整个碳质基质中的Fe 3 O 4颗粒，在研磨2小时后产生平均直径约200nm的吸附剂。生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4吸附剂对于从水溶液中去除CBZ和TC是有效的，并且可以通过磁力分离。生物炭/ Fe 3 O 4由于吸附主要发生在吸附剂表面，避免了大分子在多孔材料中的缓慢扩散，因此对CBZ和TC具有快速和高吸附性。此外，生物炭/ Fe 3 O 4表面吸附的CBZ和TC 比AC / Fe 3 O 4中的CBZ和TC更容易通过机械化学球磨降解。球磨3小时后，吸附在生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3 O 4上的TC 分别降低了99％和97％。球磨对于吸附在生物炭/ Fe 3 O 4和AC / Fe 3上的CBZ的降解效果较差O 4，但加入300 mg SiO 2 / g吸附剂后，CBZ降解率分别提高到98.4％和88.2％。该研究表明，球磨不仅是制备有效磁性吸附剂用于水中药物去除的简单而经济的方法，而且是降低废吸附剂上吸附污染物的有效技术，降低了环境风险。
Copyright © 2018 WWW.HXT7.COM 活性炭网 版权所有 桂ICP备15006904号-5
服务热线：13612777675 | 客服QQ：461763946 | 在线客服QQ：