2.2。木炭的制备

将精确称量的干燥罗望子种子样品（用分析天平称重，Sartorius Basic）在500℃的炉子（Fisher Scientific Isotemp Muffle Furnace）中在封闭的坩埚（尺寸105/73和102/70）中碳化1小时。将木炭产品研磨并筛分至2mm大小。罗望子种子基木炭的产率为40.14％。

2.3。活性炭的制备

使用KOH将罗望子种子炭与KOH（CARLO ERBA试剂）混合，使罗望子种子炭比率为0.5：1,1.0：1和1.5：1（wt / wt）。将混合物在500℃，600℃和700℃下在炉中活化。傅立叶变换红外光谱仪（Spectrum GX，PerkinElmer）在4000-400cm -1范围内用于表征所有样品表面上的官能团。使用KBr（IR级）将样品制备成粒料[ 13]。使用具有Cu管阳极（PW 3040/60，X'Pert Pro MPD）的X射线粉末衍射仪来记录样品的X射线图案。扫描电子显微镜（PHILIPS LEO 1455 VP）用于显现碳化和活化产物的表面形态。通过金溅射装置用金涂覆样品，以清楚地观察表面形态。还使用配备有能量色散光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜测定这些样品的元素组成。通过扫描样品的表面获得显示元素组成的EDS光谱。使用不同的放大率从SEM图片收集表面分布。仅使用1.0：1 KOH制备的活性炭的结构特征：2在-196℃下在Brunauer-Emmett-Teller表面积分析仪（Micromeritics TriStar II）上吸附。在测量之前，将样品在250℃下在真空下脱气12小时。通过多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程估算比表面积。还测定了所有活性炭的碘（0.1N，CARLO ERBA试剂）和亚甲蓝（100ppm，AR UNILAB）数。

3.2。吸附碘

确定碘值是确定活性炭吸附容量的方法之一。它是通过从溶液中吸附碘来测量活性炭的微孔（0-20？）含量。典型范围为500-1200 mg / g，相当于碳的表面积在900和1100 m 2 / g之间[ 17 ]。

从图2中可以看出，在500℃下活化制备的活性炭的碘吸附随着浸渍比的增加而略微增加。结果表明，随着浸渍比的增加，活性炭表面的微孔含量略有增加。这归因于KOH与表面碳之间更广泛的反应[ 18 ]，导致CO 2和CO气体的释放增加，并在中孔内部产生微孔[ 19]]。活化温度为600℃，浸渍比为1.0：1的活性炭的碘吸附量低于浸渍比为0.5：1和1.5：1的活性炭的碘吸附量。这可能是由于KOH反应更广泛。和表面碳以0.5：1的浸渍比[ 18 ]和更多的碳过量碳以1.5：1的浸渍比[ 17 ] 燃烧。然而，对于所有浸渍比，在600℃的活化温度下制备的活性炭的碘吸附高于在活化温度为500℃下制备的活性炭的碘吸附。这是由于在更高的活化温度下更广泛的挥发性物质降解和KOH与表面碳的反应增加[ 20]。对于使用1.0：1浸渍比制备的活性炭，在700℃的活化温度下的碘吸附最高。以1.5：1的浸渍比制备的活性炭的碘吸附率高于以0.5：1的浸渍比制备的活性炭的碘吸附量。结果表明，在浸渍比<1.0：1时会产生更多的微孔，但由于碳烧损过多，孔壁坍塌[ 18 ]或微孔膨胀，微孔含量在浸渍率≥1.0：1时降低。中间孔[ 19 ]。此外，碳和KOH之间的反应可能会损坏碳表面上的微孔，因为KOH溶液的浓度太高[ 21 ]。

图2

基于罗望子种子的活性炭的碘吸附作为KOH：罗望子种子炭比和活化温度的函数。

3.3。亚甲基蓝的吸附

活性炭是两性材料，取决于溶液pH，其可带正电或带负电。活性炭与阴离子或阳离子客体材料之间的吸引力主要与表面特性有关。在较高的pH值下获得更多带负电的表面，这有利于更多阳离子基团的吸收，这是由于阳离子和活性炭表面之间的静电排斥降低，反之亦然[ 22 ]。亚甲基蓝（C 16H 18 N 3SC1）是阳离子染料，估计尺寸为1.43nm×0.61nm×0.4nm，并且其通过活性炭的吸附对溶液pH非常敏感。亚甲蓝的吸附涉及亚甲蓝阳离子与带负电的碳表面官能团的静电相互作用[ 22 ]。

图3显示了基于罗望子种子的活性炭上的亚甲蓝吸附。结果表明，罗望子种子基活性炭的亚甲蓝吸附能力非常高。这揭示了活性炭的孔径主要在中孔区域并且具有负表面电荷的事实，其对应于基于间苯二酚 - 甲醛的活性炭[ 19 ]和基于玉米芯的活性炭[ 23 ]，具有KOH活化。罗望子种子的毛孔大小主要在中孔范围内[ 3 ]。结果，基于罗望子种子的活性炭主要是中孔的并且具有高亚甲蓝吸附能力。另一个影响是活性炭的表面电荷，在高pH值时为负[ 22]。对于KOH：罗望子种子的所有浸渍比，在500℃下活化的基于罗望子种子的活性炭的亚甲蓝吸附相对恒定。这可以通过在500℃下活化期间初始罗望子种子的中孔部分的相对小的变化来解释。对于在600℃下制备的活性炭，亚甲蓝吸附随着浸渍比从0.5：1升至1.0：1而增加，然后保持恒定。在用于在600℃下制备活性炭的0.5：1的浸渍比下，亚甲蓝吸附低于在500℃和700℃下制备的活性炭的吸附。这可能归因于在中孔内部产生新的微孔。这是由于含有钾化合物的活性炭表面覆盖率较高，会抑制物理表面[23 ]。另一个原因可能是负电荷表面基团的分解，高温下KOH活化释放出更多的物质，尤其是KOH的OH基团[ 16 ]。在增加浸渍比时，释放出更多的挥发性物质，并且发生更多的碳燃烧[ 17 ]，导致更多的中孔或大孔。对于在700℃下活化的碳，从0.5：1到1.0：1的比例存在轻微的下降趋势，然后亚甲蓝吸附保持恒定。然而，在所有活化温度下，对于试剂比率1.0：1和1.5：1，亚甲蓝吸附几乎相等。这可以解释为中孔随着燃烧的增加而保持不变[ 24]。另外，将木炭原料浸泡在大量KOH中，并在其表面涂覆KOH薄膜，并且木炭内部应完全用KOH覆盖。在惰性气氛中活化期间，表面不会发生热解，导致表面结构保留[ 25 ]。最后，强碱性浓KOH溶液也可能破坏碳的孔结构[ 21 ]。这些结果与BET的结果一致，其中活性炭的平均BET孔径为67.9764。

图3

基于罗望子种子活性炭的亚甲蓝吸附作为KOH的函数：罗望子种子炭比和活化温度。

3.4。SEM-EDS

在活化温度为500℃时具有1.0：1浸渍比的罗望子种子基活性炭的SEM图像显示在图4中。从显微照片可以看出，活性炭颗粒的外表面具有裂缝，裂缝（图4（a）和4（c）），以及一些大孔中的各种尺寸的晶体。大孔中的晶体（图4（b））很可能是EDS结果暗示的钾化合物。EDS显示（表1）活性炭中高含量的钾。这是由于在KOH存在下活化，其中K 2 CO 3和其他相关化合物在热解过程中形成[ 18 ]。该结果也与BET的结果很好地对应，因为大量的钾化合物覆盖活性炭的表面，导致相对低的BET表面积仅为2.7167m 2 / g。

 

图4

扫描电子显微照片（a-c）和由EDS（表1）测定的基于罗望子种子的活性炭的元素组成，其以1.0：1的浸渍比制备并在500℃下活化。

残留物的元素分析发现存在C，O，Si和K（表1）。此外，发现碳含量仅为22.96wt％。该结果归因于KOH和C之间的反应，这被认为是主要反应[ 23 ]。预计大量的碳会与氢氧化钾反应而分解[ 16]。因此，通过KOH活化获得的活性炭具有更高的钾和氧含量。活性炭中Si的含量大致对应于其在原始罗望子种子中的含量。

3.5。FTIR光谱

图5显示了用KOH制备的罗望子种子基活性炭的FTIR光谱，其中罗望子种子炭比率为0.5-1.5并且在500-700℃下活化。可以看出，所有光谱都相似。在约3200 cm -1处有宽带，在1600 cm -1处具有非常弱的峰，在1400 cm -1处具有强峰，在1500cm -1处具有肩峰，在1150cm -1处具有非常弱的峰，并且在900 cm -1和700 cm -1。在3200cm -1处的宽带与羟基官能团的-OH伸缩振动相关。在1600 cm -1处的非常弱的峰对应于芳环的C = C伸缩[16 ]。这些可以通过C-H键的分解形成，以在更高的活化温度下形成更稳定的芳族C = C键[ 26 ]。这个特征也可能是由于C = O基团与芳环共轭[ 27 ]。这表明在罗望子种子的芳构化过程中形成了含羰基的基团[ 28 ]。随着活化温度和浸渍比的增加，该峰的强度逐渐降低。肩峰在约1500 cm -1和1400 cm -1处归因于羧基碳酸酯结构[ 21 ]。峰值在1400 cm -1可归因于含氧官能团，例如，羧基的C = O和C-O [ 27 ]或羧基的O-H的面内振动[ 29 ]。在约1150cm -1处的非常弱的峰对应于醇，酚，醚或酯中C-O基团的伸缩振动[ 17 ]。它也可归因于羧基[ 29 ]，包括-CO 3基团[ 18 ]和酚-OH基团[ 21 ]。960 cm -1处的峰值与C-C或C-H基团[ 30 ]或C = O基团[ 31 ]的伸缩振动有关。峰值在约700 cm -1可能是由于Si-H伸缩振动[ 30 ]或苯环的多环和C-H弯曲振动[ 28]。根据溶液的pH值，这些官能团可具有负电荷或正电荷[ 22 ]。

图5

（a）以0.5：1浸渍比制备并在500℃下活化的活性炭的FTIR透射光谱，（b）以1.0：1浸渍比制备并在500℃下活化的活性炭，（c）用1.5制备的活性炭：1浸渍比并在500℃下活化，（d）以0.5：1浸渍比制备并在600℃下活化的活性炭，（e）以1.0：1浸渍比制备并在600℃下活化的活性炭（ f）以1.5：1浸渍比制备并在600℃下活化的活性炭，（g）以0.5：1浸渍比制备并在700℃下活化的活性炭，（h）以1.0：1浸渍比制备的活性炭和在700℃下活化，和（i）以1.5：1的浸渍比制备的活性炭，并在700℃下活化。

与由Munusamy等人制备的罗望子种子炭相比。[ 32 ]，显示O-H组（3334 cm -1），C-H组（2879 cm -1），C = C组（1548 cm -1）和C-C组（1165 cm）的峰-1）。结果表明，除活化后消失的CH基团外，NaOH活化导致官能团增加。

3.6。XRD衍射图

XRD衍射图（图6）的结果表明，活化的碳在用KOH活化后可含有具有高结晶度的钾化合物。当与罗望子的char [ 32 ]，它仅表现无定形碳（在约2两个宽峰θ = 24°和42°）。该发现类似于用K 2 CO 3活化制备的基于石油焦的活性炭[ 33 ]和用KOH活化制备的基于浒苔的活性炭[ 29 ]。在活化过程中发生的KOH与表面碳（C f）的反应如下[ 27 ]：

碳表面的反应可用下式[ 23 ]解释：

在制备活性炭期间在KOH存在下活化的最终产物是K 2 CO 3（8）。在> 700°C的活化过程中产生K金属，如下面的等式[ 23 ]所示：

 

图6

（a）活性炭的XRD衍射图，以0.5：1的浸渍比制备并在500℃下活化，（b）以0.5：1的浸渍比和600℃的活化温度制备的活性炭，（c）活性炭，0.5：1浸渍比和700℃活化温度，（d）活性炭，浸渍比为0.5：1，活化温度为600℃，（e）活性炭，浸渍比为1.0：1，活化温度为600℃，（f）活化碳以1.5：1的浸渍比和600℃的活化温度。

反应（9）和（10）发生在高于780℃的温度下，这是钾的沸点，导致钾的高损失[ 23 ]。在KOH活化过程中，发生气化反应，其中KOH被还原成K金属。在活化过程中也形成的K 2 CO 3被碳还原为K，K 2 O，CO和CO 2，同时也产生多孔碳表面。由于K的沸点是780℃，因此钾金属残留在活性炭中[ 18 ]。

图6（a-c）显示了活化温度（500-700℃），浸渍比为0.5：1对活性炭结晶度的影响。浸渍比（0.5：1-1.5：1）对在600℃活化温度下制备的活性炭的结晶度的影响显示在图6（d-f）中。这些显示存在许多钾化合物的峰。例如，23°，27°和39.5°处的峰对应于K 2 O，其在高于500℃的温度下形成。这些峰的强度随着活化温度的升高而增加（图6（a-c）），但它们的强度随着在600℃下制备的材料的浸渍率的增加而降低（图5（d-f）））。在22.5°，23.5°，28°和31.5°处的峰属于对应于KOH·H 2O的峰。这些峰在高于500℃的活化温度下非常弱。这表明C几乎将所有KOH还原成K 2 CO 3和K.对应于K金属的峰出现在29°和42°。对于在500℃及以上制备的材料，出现这些峰。此外，随着活化温度和浸渍比的增加，这些峰的强度趋于增加。K 2 CO 3和K 2 CO 3 ·1.5H 2的峰值O分别出现在30.5°，31.5°和38.5°以及32°，33°，39.5°和46.5°处。46°，49°，56°和58°的小峰也可归因于K 2 CO 3[ 34 ]。这些峰的强度随着浸渍比的增加而增加，这与KOH的减少增加有关。然而，随着活化温度的升高，K 2 CO 3 ·1.5H 2 O 的峰强度降低。这表明随着活化温度的升高，脱水程度更高。结果，随着活化温度的升高，对应于K 2 CO 3的峰强度增加。KO 2的峰值有序K /石墨分别在26°和31°以及53°和23°发生。这些物质的存在是通过化学还原C-O-C或C-O-H表面官能团来部分氧化石墨插层的结果[ 35 ]。随着活化温度的升高，KO 2的含量降低，但随着浸渍比的增加，KO 2的含量增加。此外，有序K /石墨的峰值随着活化温度的增加和浸渍率的降低而降低。这表明，活化后，活性炭具有无定形结构，并且K嵌入破坏了石墨微晶[ 27 ]。在35°，37°和28°的峰与KHCO 3相关，其由K的相互作用形成冷却阶段[ 36 ] ，空气中有2 CO 3，H 2 O和CO 2。其含量随着活化温度和浸渍的增加而增加。这些结果与FTIR和EDS的结果一致，其显示分别存在-OH和-CO 3基团和K. 在23.5°和44°附近的低强度峰对应于石墨晶格，这表明活性炭的有序石墨化程度在较高的活化温度和浸渍比下降低[ 37 ]。最后，10°和20°之间的峰归因于活性炭中存在微孔和微晶[ 26]，这可能是由于多层叠层的石墨状微晶结构[ 38 ]。