抽象

1.简介

活性炭是具有高度发达的孔隙率的吸附剂，特别是在微观和内消旋范围，其被在广泛的应用中，包括气相和液相吸附方法[ 1，2 ]。活性炭可以从不同的前体来制备，包括不同级别的煤，和木质纤维材料，通过物理或化学活化过程[ 2，3]。通常，制造的活性炭的主要性质取决于所用原料的类型和性质。最近，越来越多的注意力集中在使用丰富的生物质废物作为活性炭的原料。油棕壳是用于生产活性炭的原料的良好候选物，其具有高度发达的孔隙率和表面积，原因如下：碳含量相当高且价格相对较低。研究表明，与油棕纤维（49.6％），咖啡壳（50.3％）和甘蔗渣（53.1％）相比，油棕壳含碳量为55.7％[ 4 ]。相对较低的价格是因为原材料可以作为废物获得，它们可以大量或低价格地大量获得。

油棕（Elaeis guineensis Jacq。）果实是植物油的主要来源，从其果肉和籽粒中提取。它们主要产自东南亚（马来西亚，印度尼西亚和泰国），非洲（尼日利亚和喀麦隆）以及中国的几个南方省份。在棕榈油加工过程中，产生两种主要的固体废物，提取肉纤维（或称为中果皮）和种子壳（或称为内果皮）。马来西亚是世界上最大的棕榈油生产国，每年产生约200万吨（干重）的油棕壳和100万吨提取的油棕肉纤维。通常，它们用作锅炉燃料或建筑材料。因此，提出了更好地利用这些廉价和丰富的废物以将它们转化为活性炭。

碳的表征包括几个性质，例如其完整的孔径分布，表面上存在的官能团的定量分析，以及通过扫描电子显微镜确定固体的结构和孔隙非均质性。在中孔（孔径为2-50nm）和大孔（孔径> 50nm）材料中，认为孔通过在内部孔表面上的多层吸附和毛细管冷凝而被吸附物填充。因此，总内表面积是控制这些材料中的气体吸附的主要因素。

已经显示在微孔（孔径<2nm）中存在比在类似组成的固体的过渡孔中更大的吸附能。认为微孔通过体积填充填充，而不是在孔的内表面上逐层吸附。因此，微孔体积似乎是微孔材料的气体吸附的主要控制因素。因此，由微孔隙率贡献的总孔体积的比例是评价固体的气体吸附特性的重要参数。

在通过物理活化合成活性炭时，当使用特定前体时，主要是活化过程决定最终材料的分类。因此，重要的是在能够产生具有期望的质地和表面化学性质的活性炭的条件下进行活化。从调查中发现，活化温度对活性炭孔隙率的影响随原料而变化，并且实验条件不能从一种前体材料外推到另一种前体材料。考虑由旧轮胎的原材料生产的活性炭的情况，并用蒸汽和二氧化碳的混合物活化。活性炭的BET表面积随着活化时间的增加而增加，最大值达到432m 2/克后，在970℃的温度120-150分钟，60-65％（重量）烧伤截止电平[ 3 ]。

然而，在高于900℃的温度下，大孔体积随着燃烧的增加而略微降低。Guo和Lua [ 2 ]生产了由油棕壳制备的活性炭，他们发现将活化温度从773 K提高到1173 K会导致BET表面积逐渐增加; 然而，获得的最大表面积为1366m 2 / g，并且他们研究的所有样品均使用在活化前的保持时间在60至120分钟的范围内。另一项关于油棕壳的研究，Daud和Ali [ 5]发现在800至900℃的温度范围内，活化温度的增加对中孔和大孔发育没有显着影响。通常，活化过程通常在合适的氧化剂如蒸汽，二氧化碳，空气或氧气的存在下进行。对于蒸汽和二氧化碳活化，温度通常在800至1000℃的范围内，而蒸汽活化在700至750℃的温度范围内开始。然而，对于氧活化，通常采用300至500℃的较低温度以避免燃烧。激活过程中，与该前体的内在性质一起，强烈决定了所得活性炭[特性5，6 ]。

根据前面的讨论，这项研究与以前的工作有很多不同之处。首先，它涉及物理活化活性炭​​程序的开发和修改，通过使用新的基本介质方法生产具有高表面积和可控孔结构的活性炭。其次，它还包括研究温度对活性炭的孔隙率，化学结构和碳表面的影响。

然而，与先前在活性炭表征中的现有研究相同，使用77K的氮吸附来验证孔结构对吸附性质的影响。

2.实验

2.2。碳化

首先将原油 - 油棕壳在110℃下干燥以降低水分含量。然后将干燥的壳研磨并过筛。使用壳的2.0-2.8mm的尺寸分数。图1显示了碳化过程的实验装置，其中热解和活化均在具有550mm长度和38mm内径的不锈钢反应器中进行，放置在立式管式炉中。将约50g材料置于反应器中的金属网上。在热解过程中，使用流速为150cm 3 / min的纯化氮气作为吹扫气体。炉温从室温升至500-700℃。然后在CO 2下基于其碳化温度（500-700℃）将所得的炭直接活化60分钟 齐平。

图1

实验装置的示意图。

3。结果与讨论

3.1。表面积和孔隙体积

图2显示了使用表面分析仪从77K的氮吸附/解吸获得的吸附等温线。结果表明根据IUPAC分类的典型I型反映了孔结构中微孔的支配。这些是具有小外表面积的微孔固体的特征，限制吸收由可接近的微孔体积而不是内表面积决定。为了将定制的活性炭与商业化的活性炭进行比较，使用商业活性炭Norit AC，并由Esco Singapore Pte。提供。有限公司采用圆柱形挤出机的形式，直径约为5毫米。Guan等人已经成功地表征了这种商业活性炭。[ 8 ]。

图2

所有样品的吸附等温线的结果。

在图2中的低热解温度活性炭中，可以清楚地看到初始步骤区域突然之后是平台，表明吸附实际上已经停止，因为由于孔壁的紧密接近而不能形成多层吸附物。它还意味着材料内部几乎没有中孔和大孔。通过活化过程进一步提高温度已经扩大了孔隙并增加了微孔的体积。González等人也报告了这一观察结果。[ 9]在蒸汽和二氧化碳激活橄榄石chars。通过吸附的气体量的增加和等温线的斜率从500℃的尖锐膝盖变为圆形膝盖，在高压区域具有可辨别的斜率以获得更高的温度，可以看出效果。在高热解温度下在0.35-0.95的相对压力范围内吸附的体积的这种边际增加可归因于由于孔扩宽机制而出现的中孔。Rodriguez-Reinoso [ 10 ] 强调了激活过程中孔隙发育的更详细讨论。通过在0.05至0.3的相对压力范围内应用Dubinin-Raduskevich方程，从吸附数据估计体积。

所有样品的氮吸附/解吸的BET表面积，总孔体积和微孔体积的结果总结在表2中。可以看出，随着碳化温度的升高，BET表面积和孔体积增加。如[ 11 ]中所述，当用CO 2流动活化时，由于孔扩宽，中孔体积显示出随着温度的增加而增加。表2还总结了本研究中没有保持时间的样品与保持时间温度为60分钟的样品之间的比较[ 7 ]。[ 7]中活性炭的制备除了保温时间温度外，在原料，程序，加热速率，碳化和活化过程方面与本研究相似。

表2

BET表面积和棕榈壳活性炭的孔体积。

样品	BET比表面积（m 2 /克）	总孔容（cm 3 / g）	微孔体积（cm 3 / g）
5AC	521.5	0.215	0.217
6AC	631	0.314	0.288
7AC	905	0.569	0.449
CAC	860	0.55	0.48
A500 *	317.357	0.14969	0.12376
A600 *	369.318	0.17338	0.15288
A700 *	369.595	0.17698	0.15549

* [ 7 ]的结果。

它清楚地表明，没有保温时间温度的样品比具有保温时间温度的样品具有更大的表面积，总孔体积和微孔体积。

此外，可以看出微孔体积随着活化温度的增加而显着增加。当温度升高时，固定碳的燃烧百分比将更高，这也导致微孔的产生。然而，在如[ 6 ]中的超过1000℃的温度下，否则观察到微孔部分减少。广泛的热活化可导致孔扩大，由此在碳化过程中产生的微孔将扩大到中孔和大孔。结果，中孔和大孔部分的体积将增加。该条件间接地降低了微孔分数。

3.2。孔径分布

图3显示了使用BJH方法的活性炭的孔径分布。它表明微孔区域中吸附量Dv（d）急剧增加，表明微孔构成活性炭总孔体积的相当大的体积。

图3

用BJH法测定棕榈壳活性炭的PSD结果。

这进一步表明制备的活性炭显着由微孔组成。对于在不同热解条件下获得的所有其他活性炭，观察到类似的孔径分布。

根据Horvath-Kawazoe方法[ 12 ] 的活性炭的微孔尺寸分布如图4所示。从微分孔容积图中，存在小于7的超微孔，这有助于吸附的选择性（分子筛效应）。在活化温度为500℃时，在8.6和11.4的两个不同峰处获得非均质微孔尺寸分布，而在600℃时，孔径分布显示出更均匀的尺寸，峰值为9.8Å。在700℃下，活性炭在9.8处具有一个峰，表明微孔构成活性炭的总孔体积的相当大的体积。

图4

使用HK方法的棕榈壳活性炭的PSD。

通过DFT分析氮吸附等温线获得的PSD显示在图5中。可以看出，结果与前面讨论的等温线趋势一致。基于图5，在500℃下活化的活性炭含有58.9％的微孔，29.9％的中孔和0.04％的大孔，而在600℃下制备的活性炭含有65.4％的微孔和34.5％的中孔。从图6中可以看出，诺芮特AC在11Å附近呈现出窄的微孔峰，中孔率很小。

图5

使用DFT方法的棕榈壳活性炭的PSD结果。

图6

诺芮特AC的PSD 使用DFT 从77 K的N 2等温线得到[ 8 ]。

3.3。用扫描电子显微镜分析表征粒子形态

扫描电子显微镜（SEM）分析显示纤维状活性炭的表面状况。图7显示了在选定温度下制备的活性炭的微观图。

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图7

在（a）500℃，（b）600℃和（c）700℃下制备的油棕壳活性炭的SEM照片。

油棕壳活性炭表面具有相对光滑的固体结构，主要是孔隙无效但偶尔有裂缝。到其他类似SEM工作[ 13，14 ]，碳化油棕壳表面也覆盖有包含锋利的，圆锥形的聚集许多球形二氧化硅机构。从图7中，热解温度的影响出现在孔宽度上，并且可以观察到活性炭的均匀性。在所有样品中，一些碳孔被二氧化硅覆盖，而这种二氧化硅可能由于不能进入孔的吸附物而减少吸附颗粒的数量。当较高的CO 2流量施加到活性炭制剂上时，可以除去这种二氧化硅[ 15 ]。

4。结论

在这项研究中，通过改变CO 2成功地生产了油棕壳基活性炭激活方法。在热解后没有保持温度，实验结果表明相对高的热解温度（700℃）对于去除挥发性物质和发展基本的孔结构是必要的。随着活化温度从500℃升高到700℃，BET和微孔表面积逐渐增加，因为活化过程不仅扩大了热解过程中产生的孔，而且还产生了一些新的孔。孔径分布也证实了微孔隙在较高活化温度下转化为中孔隙或甚至大孔隙度。发现通过缩短制备时间，可以获得更好的活性炭产物。