发布日期：2018-11-08 09:57 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
抽象 重金属构成一些最危险的水污染物，因为它们对人类，动物和水生生物有毒。 这些金属被认为是主要的公共卫生问题，因此需要将其除去。 吸附是用于去除重金属的常见物理化学
重金属，溶解有机碳（DOC）和悬浮固体（SS）是严重的水污染物。其中，重金属由于其急性毒性和长期积累和持久性而引起极大关注。高浓度的重金属可能导致神经行为障碍，精神发育迟滞，各种类型的癌症，肾脏损害，甚至可能导致人类接触高浓度的死亡[ 1 ]。它们还可以通过多种方式对水生生物产生不利影响[ 2 ]。
许多国家都有立法和法规来管理废水进入水体之前的处理[ 3 ]。有许多处理方法可以去除废水中的污染物。在这些中，使用吸附剂床过滤已被广泛地用作一种有效的治疗策略用于从雨水除去有机和无机污染物[ 2，4 ]。粒状活性炭（GAC）是在水处理过程中广泛使用的和通用的吸附剂，因为它可以除去许多污染物，例如有机碳，浊度，和营养物质[ 5，6，7，8 ]。事实证明，GAC可有效去除许多重金属[ 2，9，10 ]。GAC在使用吸附过程除去污染物的效率是由于其大的表面积（500-1500米2 /克），内部的微孔，不同类型的官能团的，成本低的情况下，和容易获得[ 6，11，12 ]。尽管GAC可以去除重金属，但其去除效率可能取决于其他污染物的浓度，例如水中的SS和DOC。然而，这些影响很少被研究[ 2 ]。
天然存在的DOC的一个主要组分是腐殖酸（HA），因为它可以表示多达90％的DOC [ 2，13 ]。腐植酸具有优异的粘合性能和与重金属的静电相互作用，从而形成金属 - 有机配合物。这些配合物可以影响重金属在GAC上的吸附。在HA存在下的重金属吸附可能取决于几个因素，例如吸附剂的表面电荷和HA中的官能团的类型和丰度，HA的浓度等。。除GAC外，SS还可以吸附重金属和HA及其配合物。因此，从水中吸附去除污染物的研究需要同时考虑所有这些因素，而不是孤立地考虑。目前研究的新颖性是在固定床柱中通过吸附去除重金属期间同时考虑这些因素，特别是它们之前未报道的相互作用。使用zeta电位数据和吸附化学以及与HA的金属络合来评估去除机制是本研究的另一个创新。
本研究的目的是：首先，确定DOC和SS（浊度的测量）对使用GAC固定床柱去除雨水中重金属（Cu，Zn，Pb，Cd和Ni）的影响; 第二，调查他们在清除过程中的相互作用。研究Cu，Zn，Pb，Cd和Ni的原因是这些金属是广泛存在的环境污染物，引起了人们的极大关注。他们可以在高浓度在城市和工业雨水现象遍及全球[ 14，15 ]。GAC主要用作本研究中的吸附介质，因为这是一种常用的吸附剂，用于去除许多水污染物。被用作代表对天然存在的DOC [HA 16，17]和高岭石作为SS或浊度[代表2，13 ]。
颗粒状活性炭购自澳大利亚的James Cummins P / L. 它有750米0.3-2.4毫米和BET比表面积的标称大小2 / g的[ 18 ]。zetasizer纳米仪器（Nano ZS Zne 3600，Malvern，UK）用于测量GAC悬浮液的zeta电位。在该研究中使用仪器进行的三次重复测量的平均值。在将去离子水（0.1g / L）中的GAC悬浮液的pH调节至pH 3-10并平衡6小时后，测量Zeta电位。
腐殖酸和高岭石获自Sigma-Aldrich（USA）。HA的近似分子量为1000g / mol（通过LC-OCD分析测定）。在该研究中使用重金属的Analar级硝酸盐（Cu，Zn，Pb，Cd，Ni）。这些盐也得自Sigma-Aldrich（USA）。通过与用于GAC的方法类似的方法测定高岭石的Zeta电位。
使用批量实验测定重金属的吸附特性。实验的初始金属浓度为5mg / L，GAC剂量为0.1至7.5g / L. 对于在浓度为10mg / L的HA存在下重金属的吸附也进行了类似的实验。悬浮液的初始pH保持在6.5±0.1，以模拟pH值与澳大利亚暴雨水的pH值大致相同，即6.68-7.28 [ 19 ]。吸附实验在平板振荡器中使用含有100ml重金属溶液和特定剂量吸附剂的200mL Pyrex容器进行，然后在24±1℃下以120rpm摇动24小时。背景离子强度保持在0.001M NaNO 3。搅拌6小时后，将pH调节回到使用0.1M NaOH或0.1M的HNO 6.5初始pH 3，以消除任何主要的pH变化的可能性吸附过程中[ 2，20 ]。搅拌24小时后，使用具有0.45μm开口的滤盘过滤悬浮液。使用微波等离子体 - 原子发射光谱仪（Agilent 4100 MP-AES）分析滤液中的重金属浓度。使用等式（1）计算平衡时吸附的重金属的量：
其中，C 0 =重金属的初始浓度（mg / L）; C e =重金属的平衡浓度（mg / L）; V =溶液体积（L）; 和中号 = GAC（克）质量。在吸附研究之前，使金属溶液通过过滤盘，发现没有金属被吸附到过滤盘上。
最初，用去离子水在盆中彻底清洗GAC以除去任何细小和漂浮的颗粒。将经洗涤的GAC填充在丙烯酸纤维柱（内径2cm）内至90cm的高度。GAC的用量为100克。去离子水以5米/小时的速度向上通过柱子5分钟以排出颗粒孔隙中的空气。然后通过使用蠕动泵以相同的速度向下过滤掺有Zn，Pb，Cu，Ni和Cd的自来水进行实验。溶液的流速为26.4 mL / min。在水进入色谱柱之前安装了一个泵，而当水离开色谱柱时安装了另一个泵。在该过滤速度下的空床接触时间（EBCT）为10.8分钟。进水中Zn，Pb，Cu，Ni和Cd的浓度分别为2.0,1.0,0.6,0。06,0.04 mg / L. 比澳大利亚风暴水中常见的重金属浓度更高[21 ]被用来模拟的高浓度通常在第一冲洗观察到长干旱期[后22，23 ]和在工业溢出。长期灌溉用水中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的澳大利亚准则限值分别为0.01,0.5,2,0.2和2 mg / L [ 24 ]。它们对海水生态系统的相应值分别为0.0014,0.003,0.0066,0.2和0.023 [ 24]。在10分钟，30分钟，然后每小时收集样品，并分析重金属，DOC和浊度。哈希型2100P浊度仪测量浊度水平，然后通过0.45μm圆盘过滤样品。使用Multi N / C 2000分析仪（Analytik Jena AG）在滤液中测量DOC。使用微波等离子体 - 原子发射光谱仪（Agilent 4100 MP-AES）测量滤液中的重金属浓度。
关于DOC和SS对GAC去除重金属的影响的实验，使用加入HA（代表DOC）和高岭石（代表SS）的加入重金属的自来水。使用各自具有10mg / L的初始浓度的HA和高岭石，因为该浓度产生5mg / L的DOC浓度和12NTU的浊度水平。这些与从悉尼卡尔顿收集的雨水中发现的大致相同。过滤实验连续进行80小时，并且在初始阶段更频繁地收集流出物样品，并且在24小时后更不频繁地收集。在这些样品中测量DOC，pH，浊度和重金属。
当pH增加时，GAC的Zeta电位降低。ζ电位为零的pH称为零电荷点（ZPC）。图1显示测试的GAC的ZPC为5.3。Faust和Aly [ 25 ]报道了测试的五种活性炭的ZPC范围在4.75和7.10之间。在低于ZPC的pH下，GAC具有净正表面电荷，并且在高于ZPC的pH下，其具有净负电荷。在实验中使用的pH为6.5时，GAC具有净负电荷，表明GAC对带正电荷的重金属具有高亲和力。pH对高岭石zeta电位的影响与GAC类似，但高岭石的ZPC低得多（pH值为2.8）（图1））。在所有pH水平下，高岭石的Zeta电位都比GAC更负。zeta电位的差异范围为20mV至50mV，pH为6.5，其中进行重金属吸附研究，其为35mV。
在标准偏差搅拌6小时后，在0.001M NaNO 3中，在不同pH值下GAC和高岭石的平均zeta电位值（GAC和高岭石剂量分别为0.1g / L和0.2g / L）。
在pH6.5下，在不存在和存在HA的情况下通过GAC从溶液中吸附重金属。吸附数据符合下文所述的Langmuir吸附等温线模型[ 26 ]（表1）。
其中q max =每单位重量GAC吸附的重金属的最大量（mg / g）和K L =朗缪尔吸附常数（L / mg）。
Langmuir最大吸附容量（q max mg / g），Langmuir等温线的测定系数与数据（R 2）的拟合和在相当于进水浓度的平衡金属浓度下的吸附容量（Zn 1.80，Cu 0.99，Cd 0.11，Ni 0.12） ，Pb 1.03）用于柱研究（q e mg / g），用于在pH 6.5下在GAC上重金属吸附。
| 金属 | GAC | GAC + HA | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| q max mg / g | K L L / mg | R 2 | ñ | q ë毫克/克 | q max mg / g | K L L / mg | R 2 | ñ | q ë毫克/克 | |
| 铜 | 11.8 | 42.0 | 0.99 | 6 | 11.0 | 3.7 | 67.2 | 0.99 | 6 | 3.5 |
| 铅 | 11.9 | 1.8 | 0.91 | 6 | 8.1 | 7.5 | 1.7 | 0.75 | 7 | 4 |
| 锌 | 3.3 | 6.1 | 0.94 | 五 | 2.8 | 3.2 | 5.7 | 0.96 | 7 | 2.6 |
| 你 | 1.8 | 15.3 | 0.98 | 6 | 1.3 | 2.5 | 19.9 | 0.98 | 6 | 2.0 |
| 光盘 | 2.0 | 4.4 | 0.95 | 7 | 0.9 | 1.6 | 8.7 | 0.99 | 6 | 0.9 |
n =数据点数。
该模型可以如下线性化：
从C e / Q e 与 C e的曲线的斜率的倒数，计算q max。
在不存在HA的情况下，GAC的Langmuir吸附最大值按以下顺序降低：Pb，Cu> Zn> Ni，Cd（表1）。该顺序类似于金属氢氧化物（M（OH）2）沉淀物（pK sp对Pb，Cu，Zn，Ni和Cd氢氧化物）的溶解度积的顺序。这些是19.9，19.3，16.5，15.2，14.4，分别[ 27，28 ]。吸附最大值也遵循金属的第一个水解常数（MOH +形成）的相反顺序（Pb，Cu，Zn，Ni和Cd的羟基络合物的pK 1分别为7.7,7.7,9.0,9.9和10.1 [ 29 ]）。pK sp越高金属氢氧化物沉淀的可能性越大，而pK 1值越低，金属越容易产生可溶性羟基络合物。具有较高pK sp值的金属的较高吸附容量是由于这些金属在吸附剂表面上形成沉淀[ 30 ]。吸附剂表面上的沉淀可以在低于溶液中发生沉淀的pH水平下发生。这是由于吸附剂提供促进沉淀的核。容易形成羟基络合物的金属（较低的pK 1值，例如Pb和Cu）具有较大的吸附容量，因为这些络合物对吸附的亲和力高于二价金属离子。
在HA存在下，Langmuir对Cu和Pb的吸附能力急剧下降（表1）。其原因可能是这两种金属在溶液中与HA形成强络合物，因此它们不会沉淀在GAC表面上。Sholkovitz和Copland [ 31 ]还发现，在高pH值（> 6.5）下向含有金属离子的粘土悬浮液中加入富里酸可防止Pb，Cu和Cd形成氢氧化物沉淀。潘迪等人。[ 32 ]报道了金属-HA络合物的稳定常数顺序为Cu> Pb> Ni> Cd，Zn。HA对Zn，Ni和Cd的吸附能力几乎没有影响，因为它们具有低稳定常数。
柱实验结果表明，Cu和Pb在450床体积（BV）下没有实现突破（图2）。然而，对于Cd，Zn和Ni，突破始于50BV，并且当达到130BV时几乎完成（图3）。Cu和Pb没有突破可能是因为这些金属在进水中使用的pH值为6.5的GAC上形成了表面沉淀，此外还形成了Cu（OH）+和Pb（OH）+，它具有更强的吸附作用。趋势比Cu 2+和Pb 2+与之前在批量实验中讨论的其他金属不同，在GAC上。由于在此期间溶液中吸附剂的pH值升高，几乎所有的Zn都会沉淀到50 BV（图4）。其他研究也报道了在pH值这个初始上升，接着下降到达进水pH的pH在固定柱吸附研究[ 33，34 ]。pH值的增加被解释为由于溶液中氢离子的初始吸附和GAC中碱性杂质的溶解[ 33 ]。大部分的Ni和Cd也可能已经沉淀或被吸附，导致这些金属在前50 BV期间的低穿透。这些金属的K sp较低 浓度低于Zn，因此可能没有完全沉淀或形成羟基化物质。
在柱研究中（HM-重金属，HA-腐殖酸，K-高岭石）的（a）Cu和（b）Pb的突破图。
在柱研究中（HM-重金属，HA-腐殖酸，K-高岭石）的（a）Zn，（b）Ni和（c）Cd的突破图。
在柱研究中，流出物pH随时间变化（HM-重金属，HA-腐殖酸，K-高岭石）。
表2显示80小时后重金属的累积去除率（450 BV）。柱中的重金属吸附遵循Cu，Pb> Zn> Cd，Ni的顺序，这与表1中突出显示的批量吸附结果相似。除了批量研究中对此趋势的解释外，进水溶液中的进水浓度差异也可以解释吸附顺序。与其他金属相比，Ni和Cd的吸附率较低，原因是：首先，进水中这些金属的浓度相对较低; 其次，从间歇吸附结果推断出这些金属的低吸附容量。
腐殖酸（HA）和高岭石（K）对GAC累积去除重金属（HM）百分比*的影响（进水浓度（mg / L）：Zn 1.80，Cu 0.99，Cd 0.11，Ni 0.12，Pb 1.03 ）。
| 锌 | 铜 | 光盘 | 你 | 铅 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 仅HM | 53.7 | 99.9 | 36.7 | 39.9 | 93.0 |
| HM + HA | 29.4 | 72.1 | 15.2 | 17.6 | 59.8 |
| HM + HA + K. | 48.6 | 84.3 | 26.6 | 24.8 | 70.5 |
| HM + K. | 39.2 | 98.0 | 28.1 | 18.1 | 86.7 |
*累积金属去除百分比=（流出物中累积金属添加累积金属）/累积金属添加量* 100。
向金属溶液中添加HA显着降低了GAC上的所有重金属吸附（表2，图2和图3），其中Cu和Pb的降低最多。这是因为重金属在溶液中形成重金属-HA络合物，这阻止了金属在GAC表面上吸附或沉淀。因此，相当大比例的所有重金属与HA一起输送到流出物中。从流入物到流出物的DOC下降支持了大量的HA进入流出物（图5）。
(a) DOC, (b) turbidity removals and (c) head loss generation in the column study (HM—heavy metals, K—kaolinite, INF—influent).
以等于柱研究中使用的流入物浓度的平衡金属浓度（q e mg / g）批量吸附金属表明在HA存在下Cu和Pb的吸附显着减少（表1）。这在柱研究中观察到，但与柱研究结果不同，对其他金属的吸附几乎没有影响。静态分批和动态柱研究之间的结果差异可通过以下事实解释：在柱研究中未达到溶液相金属和吸附相金属之间的平衡。这是由于金属在色谱柱中的停留时间短，特别是在高流速下，与批次研究不同[ 35]]。柱研究中Cu，Pb，Zn，Ni和Cd的吸附容量分别为1.25,1.21,1.22,0.06和0.05mg / g。在HA存在下，这些值也分别降至0.90,0.78,0.67,0.03和0.02mg / g。这些值低于批次研究中溶液金属浓度与柱研究中相同的值（表1）。然而，柱研究更接近真实全尺寸处理系统的操作条件，因此本研究的结果更适用于实际的实际条件。
在重金属溶液中加入高岭石可显着降低Zn，Cd和Ni在GAC上的吸附（表2，图3）。这可能是由于这些带正电荷的金属通过库仑力（图1）吸附到较细尺寸高岭石的带负电荷的表面上，并与高岭石一起通过柱子到达流出物。塔的流出物中的高浊度（图5）证实大量的高岭石通过塔进入流出物。这些金属吸附在高岭石上比在GAC上吸附更多的原因是由于高岭石具有更高的负zeta电位，因此负电荷数量高于GAC（图1））。与Zn，Cd和Ni相比，Pb和Cu的吸附不受高岭石存在的显着影响（表2，图2）。这可能是由于通过表面沉淀到GAC和高岭石上而高度去除Pb和Cu。高岭石表面沉淀的Pb和Cu可能保留在柱孔中，这影响了溶液的流动。当高岭石存在时在柱中观察到的大的水头损失（图5）是由于这种沉淀和孔的堵塞。
与单独的金属溶液相比，向金属溶液中加入HA和高岭石减少了重金属的吸附。然而，吸附的减少小于仅将HA添加到金属溶液中时（表2，图2和图3）。这可能是因为添加的HA的一部分被吸附到高岭石颗粒上并保留在柱中，留下较少量的HA与重金属络合并向下移动到流出物中。尽管在实验中使用的HA和高岭石都具有pH6.5的净负电荷，但是一些HA可能吸附在高岭石边缘的正电荷上[ 36]。
含有GAC的固定床柱有效地去除了水中的重金属。在接近暴雨水的pH值（即 pH6.5）下，GAC柱对重金属的去除量按Cu，Pb> Zn> Cd，Ni的顺序降低。当通过Langmuir吸附等温线评估时，该结果与金属吸附容量一致。
通过分别用HA和高岭石掺加水溶液模拟，在pH6.5的雨水中存在DOC和浊度（SS），对重金属的去除产生不同程度的影响。添加HA会非常强烈地降低Cu和Pb的去除效率，但其他金属仅略微降低。加入高岭石对去除Pb和Cu没有影响，但它减少了其他金属的去除。高岭石和HA一起减少了所有金属的去除，但效果低于仅添加HA时的效果。总体而言，该研究表明了HA和高岭石添加剂对GAC去除雨水中重金属的强烈影响，其根据重金属的类型而变化。
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