发布日期：2018-11-10 11:09 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
使用微X射线荧光（-XRF）成像技术和数学建模研究了与聚硫化物 - 橡胶涂覆的活性炭（PSR-AC）反应后的汞离子的深度分布。 -XRF结果显示，在10 ppm HgCl 2 中用PSR-AC处理3个月后，汞从颗粒外
自然界中的汞物种包括各种络合物，例如水相中的HgCH 3 +，HgS o和胶体NOM（天然有机物质）结合的汞以及固相中的粘土（或其他颗粒物质）结合的汞。由于汞离子和天然有机物之间的稳定常数（Haitzer等，2002）与汞离子和还原硫基团之间的稳定常数相当（Reddy和Aiken，2001 ; Hesterberg等，2001），预计NOM将是与富含有机物的沉积物中的大部分汞离子有关（Slowey，2010）。
尽管总汞的生物可利用部分尚未完全表征，但许多研究表明，沉积物中汞对颗粒物质的吸附（Perdicakis等，1999 ; Roux等，2001）降低了汞对甲基化细菌的生物利用度。 。然而，溶解有机物质（DOM）溶解微溶性朱砂（Ravichandran等，1998 ; Ravichandran，2004）具有潜在的生态风险。
固相汞溶解的程度可能取决于与DOM的反应（Slowey，2010 ; Waples等，2005）。因此，抑制DOM与固定化汞之间的接触将降低生物利用度和运输增加的风险。类似地，从细菌中物理分离汞离子也有助于降低汞对甲基化的生物利用度。因此，必须了解固定化汞的可及性，以便在存在DOM和甲基化细菌的情况下估计固定化汞离子的生物利用度。在这项研究中，我们研究了固定化汞对多硫化物 - 橡胶涂层活性炭（PSR-AC）颗粒的可及性。PSR-AC保留的汞的可接近性的一个代表是颗粒外部与颗粒内的汞离子之间的距离。
之前关于疏水性有机化合物（HOCs）颗粒内扩散到活性炭中的研究（Ahn等，2005）显示HOC分子的吸附延迟径向扩散（Ball和Roberts，1991 ; Grathwohl，1998），其中溶质使用大孔和微孔扩散的平行过程描述了通过颗粒的转运（Peel等，1981）。由于较大的扩散系数和较小的AC /水分配系数，氯化汞可以比疏水化合物更快地扩散到活性炭（AC）中。然而，AC表面改性或将反应性组分注入AC可显着阻碍汞离子通过表面反应的扩散。
通过AC上的聚硫化物 - 橡胶（PSR）涂层可以增强AC的汞离子去除效率（Kim等人，2011），因为汞离子与PSR聚合物中的硫原子形成化学键。然而，目前尚不清楚反应主要发生在边缘和颗粒外部，如金属络合模型（Henry等，1992）中的矿物质，或者汞离子是否能够通过内部渗透PSR-AC粒子扩散（Axe和Trivedi，2002 ; Wu等，2001）。由于AC上的聚合物涂层可以改变孔隙率和溶质延迟的程度，因此预期PSR-AC颗粒内的汞运动取决于AC中的聚合物分布。如果聚合物涂层用薄的硫聚合物薄膜密封外表面，则PSR-AC中的汞扩散速率应与PSR薄膜中的相同。如果PSR聚合物更均匀地分布在整个AC颗粒中，则反应位点密度应该在整个颗粒上相当均匀。因此，PSR-AC颗粒内的汞输送类似于HOCs延迟扩散到具有较小孔隙率和不同的汞离子分配系数的AC颗粒中。
本研究的目的是了解汞离子通过反应性多孔吸附剂与聚硫橡胶的微尺度运动。结果表明汞离子在PSR-AC中的反应性颗粒内扩散，这在概念上类似于疏水性有机化合物在原始AC中的颗粒内扩散。
按照Kalaee等人（2009）描述的方法合成聚合物。使用甲基三丁基氯化铵作为相转移催化剂，四硫化钠和1,2-二氯乙烷之间的缩合聚合在水中产生淡黄色弹性固体。将聚合物嵌段在去离子水中煮沸两次，每次一天，以除去残留的盐。将聚合物在105℃的烘箱中干燥过夜。
将1克聚硫化物聚合物在200毫升甲苯中回流直至聚合物完全溶解，形成均匀溶液。将溶液冷却至室温，加入2.0g HD3000活性炭（Norit Inc.）。将浆液回流24小时，然后在室温下搅拌48小时。通过在Teflon膜过滤器上真空过滤收集产物，并用甲苯和二氯甲烷冲洗，以除去颗粒上的残留聚合物。将过滤的AC在50℃下干燥至恒定质量。
通过BET（Coulter SA 3100）表征改性AC以估计孔径分布和表面积的变化。通过在Atlantic Microlab，GA，United States的元素分析，一式两份测定改性前后AC的硫含量。
使用氯化汞（Sigma Aldrich）在2M HCl中制备8.11g Hg L -1储备溶液，将其稀释至制备10mg Hg L -1（49.9μM）HgCl 2溶液。用于μ-XRF分析的汞结合的PSR-AC样品通过在pH 为200的10mL Hg L -1HgCl 2溶液中加入50mg PSR-AC（S：12.5wt％，3.91mmol g -1）来制备。在此过滤三个月后，将颗粒过滤，用去离子水轻轻洗涤，并在手套箱中干燥。
在0.01M pH 7磷酸盐缓冲液中，从5至50mg Hg L -1变化的初始HgCl 2水溶液用于吸附等温线研究。使10mg吸附剂与40mL汞溶液一式两份反应。将小瓶以300rpm摇动三个月。
取出1mL一式两份样品，并通过0.45μm聚偏二氟乙烯（PVDF）膜过滤器过滤。将滤液用0.5％BrCl氧化以保留汞离子。将样品稀释800至640,000倍以确保汞浓度在0.5至400ng L -1的检测范围内。根据美国EPA（环境保护局）方法1631修订版E，通过Tekran 2600冷蒸气原子荧光光谱法（CVAFS）测量总汞浓度。
同步加速器微X射线荧光（μ-XRF）成像在高级光源（ALS）的光束线10.3.2和斯坦福同步辐射光源（SSRL）的光束线2-3上进行。将与氯化汞反应的PSR-AC颗粒干燥并在EPOTEK 301-2FL树脂中固化。然后将样品薄切成30μm厚，并安装在石英载玻片上。在ALS处将薄切片定位在12400和3912eV，步长为40×40μm。选择的区域再次以12300eV绘制，在SSRL处具有2×2μm的步长，其中进行了汞微X射线吸收近边缘光谱（μ-XANES）分析。上在SSRL收集地图汞强度与标准AGHG进行校准以计算飞摩尔微米汞浓度-3。通过XANES配件确定颗粒上的汞形态; 扫描收集自12054至12565eV。使用SIXPACK（Webb，2005）进行线性组合XANES光谱拟合，以推导HgCl 2和HgS特征的比例，同时最小化降低的卡方值。HgCl 2盐和HgS（metacinnabar，黑色）用作拟合标准。
表1总结了在用PSR涂覆聚合物之前和之后HD3000活性炭（AC）的整体性质。聚合物涂层后微孔表面积显着减小，并且由于孔隙填充效应，颗粒密度增加。假设PSR-AC的微孔面积（总BET面积的1.4％）对总反应的贡献可以忽略不计，主要的颗粒内汞运输过程应该与促进相对快速输入汞离子的大孔有关。水相。如果PSR堵塞颗粒内部的一些大孔，则微孔表面积减小可能是由颗粒核心中形成的死体积造成的。但是，根据图1所示的μ-XRF得到的截面硫分布，PSR聚合物覆盖整个颗粒的AC表面。这导致硫的相当均匀的分布。因此，为了评估PSR-AC的性能，不需要创建依赖于PSR深度剖面的更多建模参数。
PSR-AC横截面的μ-XRF图像。a）硫，b）汞分布，和c）两个图像的重叠。
PSR涂层前后颗粒状AC的颗粒特性
| AC | PSR涂层后的AC | |
|---|---|---|
| BET表面积a [m 2 g -1 ] | 600 | 168 |
| 微孔表面积a [m 2 g -1 ] | 264 | 2.3 |
| 平均粒径[cm] | 0.08 b | 0.08 |
| 颗粒密度[g cm -3 ] | 0.588 b | 0.69 c |
| 孔隙度[ - ] | 0.58 b | 0.09 d |
| 硫含量a [wt％] | 0.79 | 12.5 |
对于具有12.5wt％S的颗粒型PSR-AC，评估了在宽范围的水性浓度下的汞吸附，其物理性质在表1中描述。吸附等温线的初始汞浓度范围为5-50 mg Hg L -1，如图2所示。结果用Langmuir方程拟合，Q ac = Q acmax * K * C aq /（1+ K * C aq）得到Q acmax = 0.579 g Hg g -1 PSR-AC和K = 2.10 * 10 7cm -3克-1汞柱，其中C 水溶液是含水的总汞浓度[克厘米汞柱-3 ]，Q ac是PSR-AC中的固定化汞浓度[g Hg g -1 PSR-AC]。由于PSR-AC薄切片制剂的初始水性汞离子浓度为1.0 * 10 -5 g Hg cm -3，这相当于Q ac = 0.577 g Hg g -1 PSR-AC，因此反应开始于汞离子的PSR-AC饱和点。这些数据表明，在三个月的反应过程中，水银汞浓度降低了三个数量级。非线性吸附等温线数据表明在颗粒内汞输送过程中具有广泛的表面反应效率。
汞吸附等温线符合Langmuir吸附模型。每个圆圈代表重复的平均点，线性趋势线从平均数据点导出。（C aq：总汞的水性浓度，Q ac：PSR-AC中的总汞的固体浓度）粒状PSR-AC粒子的硫含量为12.5重量％。
图1中所示的μ-X射线荧光图像显示了PSR-AC颗粒上的硫和汞的分布。硫均匀地分布在颗粒上，而汞集中在约100μm深的层上。两幅图像的叠加显示汞层不是颗粒外部汞沉淀的结果，但汞与硫原子具有相同的分带。在线性组合XANES拟合的基础上，大部分汞以HgS存在（表S1），这表明PSR-AC中的汞迁移伴随着PSR和汞之间的化学反应。在我们之前的研究中也观察到了类似的结果（Kim等，2011）。这证实了汞吸附反应在质量传递模型中的结合。与其余颗粒相比，图1左下角的颗粒具有稀疏的硫分布; 但是，它具有较厚的汞层，其浓度相对较低。该发现定性地说明了低硫密度（即，汞离子的反应位点数量较少）和与液相的更好内部连接似乎有助于汞的更快扩散。
通过高分辨率μ-XRF深度剖面图像解释了汞在PSR-AC颗粒中的渗透（图3）。图4中的μ-XRF图像的数据点对应于沿着X，Y和Z区域的径向轴的水银的35个深度剖面，如图3-a和3-b所示。μ-XRF空间分辨率约为2μm，图4中的误差条代表标准偏差。从μ-XRF数据获得的汞浓度产生倾斜的钟形深度剖面曲线。在μ-XRF图像中观察到的颗粒外部附近的汞浓度降低可能是由于边缘附近薄层的厚度不均匀造成的（图S1））由于PSR-AC颗粒的不规则形状。结果，X射线束在截面的边缘扰乱了较少量的汞，产生较少的荧光。随着截面厚度向内部增加到r≈770μm（图4），X射线束扰动了更多的汞，产生更多的荧光。
PSR-AC粒子的μ-XRF图像。a）如图1-c右侧所示，叠加汞和硫图。b）对应于方框X，Y和Z的高分辨率μ-XRF图像。
从高分辨率μ-XRF图像获得的水银深度剖面。（r：距颗粒中心的距离，R：颗粒的半径= 0.08cm）。实线表示35个深度剖面的平均浓度，误差条表示标准偏差。
使用颗粒内汞扩散模型来评估汞渗透到多孔颗粒中。表2列出了该模型的术语和单位。该模型基于传统的两相（水和固体）扩散传输方程，使用球坐标（方程（1））在固相中的单个均相反应域。
建模方程中使用的变量和参数的摘要
| 变量和参数 | 定义 | 单元 |
|---|---|---|
|
|
||
| [R | 距离粒子中心的距离 | 厘米 |
| [R | 粒子的半径 | 厘米 |
| Ť | 反应时间 | 小号 |
| V AC | 系统中PSR-AC的总容量 | 厘米3 |
| V aq | 系统中的总水量 | 厘米3 |
| C 1 | PSR-AC中的孔隙水汞浓度 | g Hg cm -3 |
|
|
与C 1平衡的固体汞浓度 | g Hg g -1 PSR-AC |
| ρ | PSR-AC的固体密度 | g PSR-AC cm -3 |
| ε | PSR-AC的内部孔隙率 | - |
| τ | PSR-AC的曲折度 | - |
| D aq | HgCl 2在水中的扩散系数 | cm 2 s -1 |
| Q acmax | PSR-AC中的最大汞浓度 | g Hg g -1 PSR-AC |
| ķ | Langmuir吸附系数 | cm -3 g -1 Hg |
| C 快 | PSR-AC快速反应区汞的孔隙水浓度 | g Hg cm -3 |
| C 慢 | PSR-AC缓慢反应过程中的孔隙水汞浓度 | g Hg cm -3 |
| F | PSR-AC中总反应位点中快速反应位点的一部分 | - |
| D s | PSR-AC中汞的表面扩散系数 | cm 2 s -1 |
| k f | 交换反应常数 | s -1 |
通过假设PSR-AC粒子半径均匀为0.08cm，将粒子外部的距离转换为r。C 1和
等式（2）描述了随固定汞总浓度变化的大量水相浓度（r = R时的C 1）（
根据溶质的吸附行为，固体浓度，
内部颗粒孔的纳米级反应体积促进PSR-AC内部的快速反应，这将使得式（3）中使用的局部平衡假设相关。然而，低于PSR聚合物/孔隙水界面的反应速率可能不足以忽略取决于聚合物厚度的动力学因素。图S2描绘了对应于快速（即，处于平衡状态）和慢速反应位点的两个不同反应位点。与Langmuir模型（3）不同，动力学吸附模型（方程（4）和（5））区分快速反应位点的扩散速率与慢速反应位点的扩散速率，并且它包含一个动力学术语，说明溶质质量从快速反应位点到慢速反应位点的变化。
等式（4）和（5）分别描述了快速和慢速反应位点的质量平衡。在这里，C fast（g Hg cm -3）是快速反应体系中的孔隙水汞浓度，相当于平衡状态，而C slow（g Hg cm -3 PSR-AC）是慢速下汞的孔隙水浓度反应机制。快速反应位点对总汞输送速率的贡献与f（快速反应位点的分数）成比例。快速反应位点的传质行为类似于等式（1）中描述的传统扩散传输模型除了快速和慢速反应位点之间的汞交换促进汞在整个缓慢反应位点的扩散。等式（4）也与等式（3）的不同之处在于，表观扩散速率与含水浓度无关，但使用恒定的表面扩散系数D s。
为了描述PSR-AC的总体汞吸附效率，动力学吸附模型调用了符合Langmuir方程（图2）的吸附等温线数据，以计算快速反应位点的固相汞浓度。通过类似于方程式（5）的前向欧拉方法估计慢反应位点处的固相浓度，其中水溶液浓度（C fast和C slow）用固体浓度代替（
粒子内反应扩散模拟结果。a）Langmuir吸附等温线模型，b）球形PSR-AC中三个月HgCl 2转运的动力学吸附模型（R = 0.08cm）。C ac表示PSR-AC中r处的固体汞浓度，C acss表示PSR-AC中的稳态固体汞浓度。c）实验数据与建模结果的比较; 在这里，汞浓度通过颗粒上的总汞标准化，以计算相对丰度（即每条曲线下面积为1）。μ-XRF数据表示沿径向轴的35个深度剖面的平均汞浓度。
图5-c总结了Langmuir吸附等温线和动力学吸附概念与μ-XRF数据相比的结果，这些数据通过从每个分布计算的颗粒中的汞总质量进行归一化。假设横截面边缘附近的汞浓度减少，如图4所示是在样品制备过程中创建的工件，图形的右肩被移除以与建模结果进行比较。α= 0.05的T检验确定右肩中的r的范围，其可以在统计学上等于峰值处的汞浓度（在r = 0.758mm处）。根据t检验结果，0.758mm≤r≤0.768mm是平均强度在统计学上与r = 0.758mm处相同的区域。结果，图4中所示的r≤0.768mm处的汞浓度被认为是通过颗粒内溶质运输形成汞分布的区域，其与建模相关。
因此，两个深度剖面之间的差异在某种程度上是不可避免的，因为模型的深度剖面曲线形状（即半钟形状）与实验结果（即钟形）的深度剖面曲线形状不匹配。PSR-AC的不规则形状导致粒子外部附近的汞被稀释至30μm深，这与原始的μ-XRF数据（图4）截断，以匹配模型深度剖面的形状。因此，图5-c）中的实验结果表示较慢的总汞转移率，因此更集中于边缘。
从动力学吸附模型获得的更快的扩散速率也可能是由于过高估计PSR-AC的快速反应位点中的扩散速率或快速和慢速反应位点之间的交换反应速率。这种过高估计的原因可能来自等式（4）的基本假设，使得快速反应位点中PSR和汞离子之间的反应的延迟效应可以结合在集总参数D s中。但是，D s的拟合结果可能低估了延迟效应，特别是在低汞浓度下，这反过来又促使整个颗粒的扩散速度更快。交换反应线性地取决于快速和慢速反应位点之间的浓度梯度的假设也可能导致低估交换反应期间的延迟效应。
尽管总汞分布的95％的深度在相同的数量级内（Langmuir：24μm，μ-XRF：64μm，动力学），观察到的深度剖面比动态吸附模型更接近Langmuir模型。吸附：144μm）。建模结果与观察结果之间的差异可能是由于用于简化模型的假设。Langmuir模型使用单个反应域，其中汞离子在水和PSR-AC表面之间处于平衡，并且动力学吸附模型假定为常数D s和k f在整个运输过程中，它们与含水浓度无关。相反，这两个模型可以通过调整动力学吸附模型中的非平衡反应的概念以及来自Langmuir模型的汞离子的浓度依赖性延迟来相互补充。缓慢的反应位点可以代表非平衡反应位点，其中传输途径可以被认为是没有延迟的纯扩散过程，并且快速反应位点可以代表汞离子根据Langmuir吸附模型表现的平衡反应位点。
该研究结果表明，反应介导的颗粒内扩散与PSR-AC的汞离子固定化过程有关。μ-XANES分析支持表面介导的化学反应的存在，显示PSR-AC颗粒内的大部分总汞离子为HgS形式。数学模拟结果提供了PSR-AC颗粒中汞深度剖面的粗略估计，但揭示了汞离子扩散不能用简单的Langmuir模型或完全通过动力学吸附模型来描述。Langmuir模型在最大延迟范围内证明了汞离子的命运，这预示了汞输送速率要慢得多。动力学吸附模型是估算汞深度分布的有力工具，没有快速到慢速反应位点比，扩散系数和反应常数的实验值。本研究中的动力学吸附模型与观察到的水银深度剖面有一些差异。这可能是由于快速和慢速反应位点之间的表面扩散系数和溶质交换速率的变化，这取决于在三个月内改变了三个数量级的含水浓度。由于天然水的汞含量水平变化程度较小，因此预计动力学吸附模型更适合天然水系统。因此，利用动力学吸附模型来理解具有相应分配系数的其他具有未知扩散系数的中性汞物种的微尺度运动可能是合理的。该研究结果表明，当实际反应时间少于几个月时，应使用较小粒径的PSR-AC来充分利用PSR涂层表面。
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