介绍

活性炭在世界范围内被广泛使用，作为吸附剂材料，用于各种分离和纯化需求。还修饰了活性炭以增强其对某些目标物种的亲和力。例如，活性炭已经用硫浸渍以增强其对Hg（1）的亲和力。该改性相当于碳主体内部的简单嵌入/沉淀，但是它在工业中已经发现了重要的应用和用途。重要的是认识到活性炭也可以通过针对芳族主链的化学反应进行化学修饰，例如亲电子芳族取代。例如，活性炭已经硝化（2，3）。这些-NO 2可以将基团还原形成-NH 2基团，然后可以将其用于酰胺偶联反应，从而允许引入多种配体和/或官能团。我们一直有兴趣更详细地探索这个一般领域，开发用于化学选择性分离的活性炭化学改性的其他方法。

在聚合物领域，单一最通用的合成子之一是氯甲基化聚苯乙烯，又名“Merrifield's树脂”（4）。在这些可溶胀性聚合物的苄氯很容易移动，促进肽，离子交换树脂，和催化剂载体（合成5 - 7）。Merrifield最初合成中使用的氯甲基化反应包括ClCl 2 -O-CH 3与交联聚苯乙烯的SnCl 4催化反应，得到每克树脂含有约1.89毫摩尔-CH 2 Cl 的产物（4（目前可获得的该聚合物的商业版本含有1.0至4.5毫摩尔Cl / g，取决于等级（8））。氯甲基化反应可以通过几种方式进行，最常见的是用甲醛，ZnCl 2和HCl 处理芳烃（9）。相应的苄醇是中间体，然后通过HCl将其转化为苄基氯（如图1所示）。交联/聚合（即Ar-CH 2 -Ar）可以是在溶液中具有自由移动的底物的竞争过程。

图。1

概述活性炭氯甲基化的通用示意图。

活性炭的刚性纳米多孔结构以及其优异的化学和热稳定性得到了广泛认可（10）。我们有兴趣将这种氯甲基化化学应用于活性炭骨架，以创造一种有用的合成子，可以很容易地进行各种化学分离。对于我们最初的实验，我们希望制作一个高表面积支撑装饰基于硫的功能，以便我们可以将其用作我们正在进行的重金属吸附剂研究的一部分（11）。烷基卤可以通过多种方式转化为相应的硫醇，但最广泛使用的策略是用含硫亲核试剂（例如硫代硫酸根阴离子，硫脲，硫代乙酸酯等）取代卤化物，然后裂解。产生硫醇的加合物（见图2）。该手稿总结了用共价锚定的硫醇基团修饰的新型纳米多孔碳基吸附剂材料的合成，并证明了其对重金属分离的效果。

图。2

显示将硫醇结合到活性炭主链上的一般示意图。

实验

活性炭（Darco KB-B，100目）购自Aldrich。测定该材料的表面积与质量比为1483m 2 / g，孔体积为1.53cc / g。所有其他试剂均购自Aldrich并按原样使用。

结果和讨论

发现活性炭的氯甲基化顺利进行。起始活性炭的比表面积为1483m 2 / g。发现氯甲基化产物的比表面积为1310m 2 / g。如果材料的绝对表面积保持不变，则可以预期表面积与质量比下降，因为系统已经获得质量（在每个取代位点失去H +和-CH 2 Cl基团的增加）。在氯甲基化反应中观察到适度的质量增加（~17％），如果绝对表面积固定，则预测的表面积与质量比为1223m 2。/G。虽然协议并不完美，但这一观察结果支持了氯甲基化反应不会显着影响碳基质表面积的结论。与此一致，观察到孔体积从1.53cc / g略微下降至1.30cc / g。观察到的等温线（参见图3）和产物的孔径分布（参见图4）表明在这些条件下氯甲基化反应期间没有发生活性炭的显着交联或孔堵塞。该材料的氯化物含量（~1.46毫摩尔/克）表明在这些条件下该材料的氯甲基化程度与原始的Merrifield合成相似（4）。这种氯甲基化活性炭可以被认为是Merrifield树脂的类似物，不同之处在于它具有刚性，开放的纳米多孔结构。虽然Merrifield的树脂是可溶胀的，但这种氯甲基化活性炭不是，虽然Merrifield树脂的大部分使用都涉及“外部”功能（例如，在肽合成中），但这种氯甲基化活性炭的大部分功能都是内部的（可能是证明对基于尺寸的分离有用）。另一个关键差异是活性炭主链与聚苯乙烯主链的稳定性; 在热稳定性和化学稳定性方面，活性炭与聚苯乙烯相比具有明显的优势。预计氯甲基化活性炭可用于各种应用，

 

图。3

活性炭（Darco KB-B; Aldrich;顶部），氯甲基化活性炭（AC-CH 2 Cl;中间）和硫醇 - 甲基化活性炭（AC-CH 2 -SH;底部）的吸附等温线。

 

图。4

活性炭（Darco KB-B; Aldrich;顶部），氯甲基化活性炭（AC-CH 2 Cl）和硫醇 - 甲基化活性炭（AC-CH 2 -SH）的孔径分布。

尝试使用磷酸作为溶剂进行类似的氯甲基化反应，并且该产物的Cl含量和表面积都低得多。

毫不奇怪，苄基氯与硫代硫酸根阴离子的S N 2置换以合理的产率进行，得到相应的Bunte盐。起始的氯甲基化活性炭含有1.46毫摩尔/克Cl，而硫代硫酸盐仅含有0.65毫摩尔/克硫代硫酸盐。硫代硫酸盐产物的元素分析显示仅有0.15％的Cl，表明已经消耗了> 97％的苄基氯。由于仅约45％的苄基氯被转化为相应的硫代硫酸盐，其余的必须在一些其他竞争过程中消耗（在回流的甲醇水溶液中溶剂分解）。

与氯甲基化步骤相反，硫代硫酸根阴离子对氯离子的置换不会对碳主链产生任何化学变化，仅在氯甲基侧基上。因此，预测基质本身应该几乎没有形态变化似乎是合理的。氯甲基化活性炭的比表面积为1310m 2 / g，用硫代硫酸盐处理后的产物的比表面积为1179m 2 / g。如果在该反应过程中材料的绝对表面积保持不变，则可以预期表面积与质量比会随着较重的硫代硫酸钠部分（NaS 2）的氯离子（原子量为35.5克/摩尔）的位移而下降。O 3，MW = 135.2克/摩尔），因为系统的质量会增加。对于~1.5mmol / g的~50％转化率，这将预测约1250m 2 / g 的比表面积（忽略-CH 2 Cl基团的另一半的命运）。再次，虽然拟合不精确，但趋势是正确的方向，并且它支持这样的结论：在该置换反应期间碳骨架的形态没有显着变化。

已知硫代硫酸盐在酸性条件下干净且定量地裂解成相应的硫醇（14）。因此，将一批粗硫代硫酸化活性炭用3M HCl在80℃下水解过夜。这样可以干净且高产地生成相应的硫醇。发现硫醇的比表面积为1244m 2 / g，孔体积为1.29cc / g，硫含量为1.88％（相当于每克吸附剂0.59mmol的硫醇）。吸附等温线和孔尺寸分布支持这样的结论，有硫代水解期间的孔结构没有显著变化（参见图3和AND44）。

为了评估这种新的硫醇 - 甲基化活性炭（我们将其缩写为AC-CH 2 -SH）的化学效用，我们在一系列pH条件下对各种金属阳离子进行了一系列吸附实验。结果总结在表1中。

为了便于比较，平行组实验，还进行了介孔载体上使用的硫醇终止自组装膜（巯基SAMMS ®）（16）看骨干的性质对在什么样的影响（如果有的话）这些硫醇吸附剂的性能。还用未改性的活性炭进行了一系列对照实验。

第一种趋势从这些数据中明显的是，无论是AC-CH 2 -SH和硫醇SAMMS ®吸附剂系统是在宽的pH范围内的捕获汞（我们的主要目标）是非常有效的。在大多数情况下，在AC-CH 2 -SH有汞，银，镉和相对于SAMMS铜更低的亲和力®。这大概是由于这样的事实，硫醇基团在SAMMS的有组织的单层环境的密实填充®允许多个金属配体相互作用，并因此更大的结合亲和力（17）。在AC-CH 2 -SH中没有这样的顺序，并且结合亲和力更可能是与金属阳离子相互作用的分离的硫醇基团的反映。

对T1（I）的低结合亲和力是令人惊讶的。Tl（I）几乎与Hg（18）一样“软” ，并且预计几乎与Hg 的AC-CH 2 -SH 的硫醇基团强烈结合。然而，从表1中的数据可以看出，观察到非常少的T1（I）结合。对此的一种可能解释是As（III）（即亚砷酸）与T1（I）阳离子的相互作用。已知亚砷酸与“软”路易斯酸（例如，Pd（19））配位，这为该假设提供了一些信任。为什么As（III）在这些其他金属阳离子存在下选择性地结合T1（I）目前尚不清楚。

作为与巯基SAMMS观察®，重金属结合亲和力，发现增加随着pH增加，尤其是对汞（我们的主要目标），提示也许这吸附剂可以强碱性条件下，其中二氧化硅或聚合物-下找到应用重金属捕获基于吸附剂可能不稳定。重要的是要认识到，虽然这种活性炭已经用巯基修饰，但已经存在的其他“本土”功能并未被“擦除”（即羧酸，酚类，内酯等）（20）））。一旦pH值高于约6，增加的金属与pH增加的结合对于Hg，Cu，Ag和Pb尤其显着，这与酚-OH基团的pKa大致相关，因此可能是由于酚的去质子化。以及随后的酚盐阴离子与金属阳离子的相互作用。使用来自AC实验的数据作为参考，很明显这种酚盐机制不是金属结合的主要驱动因素，这表明在这些碱性条件下硫醇盐和酚盐配体之间可能存在某种配体协同作用。

动力学

为了探测Hg吸附的动力学，使用1,000ppb的Hg（II）溶液在标称pH5下进行动力学实验。结果总结在图5中。该实验以液/固比为1,000进行。从数据中可以看出，使用AC-CH 2 -SH 的Hg吸附动力学非常快，在不到30分钟内将Hg浓度降至~0.04ppb。虽然这比通常使用的汞吸附剂（例如，GT-73（显著快16，21），或硫浸渍的活性炭（22）），它是显着高于硫醇SAMMS慢®，这实现在类似的结果在类似条件下仅需2-3分钟（16，21）。

 

图。五

AC-CH 2 -SH在pH~5下吸附Hg的动力学（溶液/固体比= 1,000）。

汞容量

进行一系列实验以确定AC-CH 2 -SH 的Hg结合能力。这些实验以溶液/固体比为100,000，标称pH为5.5进行。从图6中总结的结果可以看出，数据显示Langmuirian行为，并显示出每克吸附剂约33mg Hg的结合能力。这比每克吸附剂的> 600毫克汞已被观察到与硫醇SAMMS容量小得多®（21）。

 

图。6

在pH为~5.5时，Hg对AC-CH 2 -SH的吸收容量等温线。

AC-CH 2 -SH 的Hg结合能力是观察到的官能化水平的一小部分（每克吸附剂0.165毫摩尔汞，与每克吸附剂0.59毫摩尔硫醇相比）。假设1：1的结合化学计量，这相当于硫醇负载的约28％，表明溶液携带的金属离子不易接近大部分硫醇官能团。类似的观察已用其它官能团（前面提到的2，3）。活性炭通常具有大量的微孔性，并且可能很多功能性锚定在这些微孔内，使其在动力学上不可接近。另一种可能的解释是多个硫醇/金属相互作用（例如，2：1或3：1结合化学计量）。之前已在人口密集，更高度有序的系统中观察到这种情况（17），但在这种更无序的系统中不太可能，功能密度稍低。

已知Hg（II）与活性炭的结合取决于活性炭的氧化水平，随着碳吸附剂（23）的氧化增加，Hg结合能力下降。报告的臭氧化活性炭的Hg（II）结合能力略低于我们在此报告的结果（例如，10-20 mg / g（23）），而其他“未掺杂的”活性炭相似（~25 mg / g（23））），据报道其他人具有更高的Hg结合能力（例如，154mg / g（24））。已经提出的是，汞活性炭结合是由于从碳主链（的富电子部分所产生的氧化还原机构23，24，26因此，活性炭经受的处理可能是至关重要的。从表1中总结的结果可以明显看出该机制在我们的研究中所起的有限作用- 未修饰的活性炭对AC-CH 2 -SH的Hg（II）具有一小部分亲和力。这种特定的活性炭具有12.7％的氧含量，使其在上述讨论的情况下被相当高度氧化，因此是氧化还原结合机理的不良配偶体。因此，我们得出结论，AC-CH 2 -SH主要通过硫醇基团通过共价Hg-S键结合Hg。

如果-CH 2 SH基团的很大一部分确实处于动力学不可接近的微孔中，那么就提出了如何改进这种化学反应的问题。显然，较大的孔隙碳是有利的。一个有趣的可能性是使用模板化的中孔碳作为底物来进行氯甲基化反应，因为这将允许先验地确定孔径。该策略的成功可能取决于碳中孔中暴露的“边缘”的数量。由于这种化学反应基于亲电子芳香取代，因此在孔壁上必须存在芳香族C-H键（即芳环的“边缘”），因此-CH 2可以安装Cl组。对于模板化的中孔碳，这反过来表明所选择的碳化条件可能在该方法的成功或失败中起关键作用，因为孔壁的石墨化程度将对C-H的数量产生重大影响。留在孔壁上的粘合剂。

结论

氯甲基化活性炭易于由廉价，易得的材料制成。观察到的氯甲基化水平与Merrifield树脂的原始合成中报道的相似。氯甲基化反应似乎对活性炭的表面积或孔结构没有任何负面影响。苄基Cl易于被亲核试剂置换，使得易于获得可用于化学分离的化学修饰的活性炭。我们已经利用它来制造用硫醇基团修饰的活性炭，并表明它可用作重金属吸附剂。AC-CH 2发现-SH快速，有效并且能够将Hg浓度降低至远低于ppb水平（例如，0.04ppb）并且通过强共价Hg-S键结合Hg。AC-CH 2 -SH 的Hg吸附动力学比目前使用的常规吸附剂（例如，GT-73或硫浸渍的活性炭）观察到的快得多。活性炭骨架为AC-CH 2 -SH吸附剂提供了优异的化学和热稳定性，并且已经显示出在碱性条件下增强吸附剂对重金属的亲和力。使用AC-CH 2 -SH的Hg结合容量测量表明，大部分硫醇基团可能处于动力学不可接近的微孔中。

AC-CH 2 SH是不是一个强大的汞吸附剂如巯基SAMMS ®。巯基SAMMS ®不仅显示显著更快的吸附动力学，而且还高得多的汞结合能力。然而，AC-CH 2 -SH可能在基于二氧化硅的吸附剂不适合的条件下（例如，强碱性条件）证明是有用的。正在进行这些和相关材料的进一步研究。