结果

图1显示了在MAC上生长的Ag纳米带的典型电子显微镜（EM）图像。SEM图像（图1a）显示获得了丰富的线状产物，具有非常少的准球形颗粒杂质。图1b是Ag纳米带的典型TEM图像。该图中所示的纳米带的平均宽度为约。45纳米。从左侧附近的扭曲纳米带测量的厚度为约。9纳米。位于TEM网格上的这种平坦且光滑的纳米结构也通过右侧的莫尔图案来确认，该图案源自具有不同晶体取向 17的两个或三个纳米带的堆叠。图1c呈现单个纳米带的TEM图像。其选择区域电子衍射（SAED）图案，插入右上角，具有六重对称性。对应于最亮的一组斑点（平方）的平面的d间距计算为0.144nm，并且内部较弱的斑点（带圆圈）给出0.25nm 的d间距。该SAED图案与先前报道的18相同，并且可以在其区域轴上容易地索引到单晶fcc Ag 。平方和圆圈的两个衍射点可分别归因于{220}和1/3 {422}反射。正式禁止的1/3 {422}反射点的出现也表明纳米带具有平坦的顶部和底部{111}面17。在图1d中，Ag纳米带的HRTEM图像显示出平行于边缘的清晰条纹，间隔为0.25nm，这是由于1/3 {422}反射。垂直于边缘的平面的间距为0.29nm可与{110}反射相关联，表明Ag纳米带沿[110]方向取向。此[110]主生长方向也按照与大多数先前的研究17，18，22。偶尔，Ag纳米带分支成60°的两个茎（见图 1b），两者仍然沿着<110>生长方向。

 

图1

在MAC上制备的银纳米带的典型EM图像。

（a）扫描电镜。比例尺，1μm。（b）TEM。比例尺，100 nm。（c）TEM（比例尺，100nm），具有相应的ED图案作为插图（比例尺，5 1 / nm）。（d）HRTEM。比例尺，5 nm。

图2描绘了分别在30,24,24,20和19℃下制备的五个样品＃1，＃2，＃3，＃4和＃5的TEM图像，以及它们的宽度直方图。这些纳米带的平均宽度列于表2中。它们是105.4nm（＃1），67.5nm（＃2），62.4nm（＃3），61.8nm（＃4）和45.3nm（＃5）。这些结果表明Ag纳米带的宽度在较低的生长温度下降低。然而，除了温度之外，其他实验参数如MAC结构和性质，以及Ag种子负载条件等可能对Ag纳米带的尺寸具有深远的影响。这些实验条件无法严格控制，它们经常模糊宽温关系。经过数百次实验测试，结果证明Ag纳米带的宽度与反应温度正相关。

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图2

在不同温度下在MAC上制备的银纳米带的TEM图像（左）和宽度直方图（右）。

比例尺，200纳米。（＃1）30℃，（＃2）24℃，（＃3）24℃，（＃4）20℃，（＃5）19℃。

由于纳米带的侧边缘平行于电子束的缺乏，使用TEM难以获得Ag纳米带的平均厚度。使用原子力显微镜（AFM）测量上述五个样品的厚度。单个纳米带的典型AFM图像显示在补充图S1中，并且截面分析产生13.607nm的厚度（在图像中显示为“垂直距离”）。对于上面提到的五个样品，厚度约为5。测量每个样品10个纳米带，其平均厚度也列于表2中。这些纳米带的平均厚度在11和16nm之间。显然，反应温度与平均厚度之间没有简单的关系，这表明其他参数可能影响厚度不低于反应温度。

重要的是，在MAC上制备的这些Ag纳米带在普通日光照射下显示出不同的颜色。对于上述五个Ag纳米带样品，拍摄了数字照片并显示在图3中。纳米带＃1，＃2，＃3，＃4和＃5分别呈浅蓝色，蓝紫色，红色，蓝色和紫色。这些生长的彩色纳米带放置在MAC基板上（如图3中＃2中最清晰所示），看起来像彩色海藻，可以通过塑料镊子轻松分离并分散在合适的溶剂中。值得注意的是，虽然已经有多种方法制备贵金属纳米带28，和一些方法似乎对它们的大小一些可调谐性20，22据我们所知，还没有关于不同颜色的贵金属纳米带合成的报道。因此，我们简单的合成方法可以提供竞争性的替代方案来调整贵金属纳米带的尺寸和物理性质。

 

图3

在不同温度下在MAC上生长的银纳米带的数码照片。

（＃1）30℃，（＃2）24℃，（＃3）24℃，（＃4）20℃，（＃5）19℃。注意样品＃2，黑色MAC可以在蓝紫色纳米带下找到。

众所周知，贵金属纳米颗粒的亮色是由与表面等离子共振（SPR）9相关的光的吸收和散射产生的，即与入射光的交变电场同相的自由电子的集体振荡。使用UV-Vis-NIR测量消光光谱是表征贵金属纳米颗粒的等离子体响应的传统且最普遍的方式。上述五种纳米带样品的消光光谱如图4a所示。每个碰巧分别在UV，可见光和IR波段显示出三个独特的峰。虽然UV（335nm）和IR（1459nm）峰的波长相对不变，但可见峰的波长从514nm显着偏移到714nm。（在我们的实验中，在13°C的反应温度下，我们也获得了黄色Ag纳米带，其可见峰值波长为474 nm。但是，由于缺乏结构表征，因此这里不包括它们。参见 补充图S2）。值得注意的是，虽然已经有关于其他纳米结构的紫外-可见-近红外光谱灭绝许多实验和理论研究，那些金，银纳米带十分稀少，17，22，29。这里，基于Schatz 等人的离散偶极近似（DDA）计算，可以暂时将335nm处的UV峰归因于面外四极等离子体共振模式。17，30。该峰的不变性类似于Ag纳米线的四极共振，其波长也与其直径15无关。在1459纳米的峰值NIR应归因于乙醇溶剂的OH拉伸的第一泛音31，32。

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图4

消光光谱及其对银纳米带尺寸的依赖性。

（a）银纳米带的消光光谱。（b）可见光吸收峰值波长对银纳米带的尺寸（宽度/厚度比）的依赖性。

消光光谱中可见峰值波长的变化（图4a）直接对应于这些Ag纳米带的颜色（图3），即呈现蓝色的样品具有更长的消光波长，而显示红色的样品显示更短的消光波长。最近，JH Hafner 等人。29使用暗场偏振光显微镜收集单个Au纳米带的消光光谱。通过将峰值波长与宽度/厚度比相关联，在有限差分时域（FDTD）计算的辅助下，它们能够在横向反对称等离子体峰值波长与宽度/厚度比之间建立正相关关系。受他们的工作启发，我们也包括在表2中尺寸（通过TEM测量的平均宽度，通过AFM测量的平均厚度）和五个纳米带样品的可见峰值波长。可见峰值波长与宽度/厚度比之间的关系绘制在图4b中。显然，我们的结果与Hafner 等人发现的正相关性很好地吻合。29。值得注意的是，他们的单个和我们的集体光谱峰值波长有点偏离理论上提出的宽度/厚度比的近似线性关系29。因此，在我们的消光光谱中观察到的可见峰可以确定地归因于横向等离子体模式。由于宽度/厚度比的变化导致的该峰的蓝移或红移，其又可通过诸如反应温度的实验条件调节，解释了在MAC上制备的Ag纳米带的不同颜色。我们的XRD结果也证实了这种尺寸 - 颜色关系，如补充图S3所示。

讨论

在这项工作中，我们首次提供了一种在可见光波长下生长具有尺寸依赖等离子体响应的Ag纳米带的方法。在所有可用于合成Ag纳米带的方法中（表1），水热22和电化学方法20也显示出一定的尺寸可调性，包括宽度和厚度。然而，报道的数据显示纳米带尺寸有点太大而不能在可见光区域中产生特征性等离子体吸收。两个报告20，22，得到为52nm比电子稍大纳米带尺寸平均自由路径（EMFP）为银33。事实上，Yang 22在消光光谱中仅观察到以392 nm为中心的宽峰，这归因于横向等离子体吸收，并且Liu 20没有给出消光光谱。另一方面，在我们目前的工作中，我们制备了Ag纳米带，其平均厚度和宽度分别为11~16和45~105 nm。根据墨菲等人的说法。如图14所示，对于金属纳米颗粒，预期在10~100nm规模上有趣的光学和电子效应。因此，在这项工作中制备的Ag纳米带的尺寸属于等离子体激发的有效尺度，这解释了为什么它们表现出优异的等离子体响应。

必须理解为什么纳米带尺寸可以从微米25到纳米尺度大大减小。图5显示了本工作中Ag纳米带在MAC上的合成程序（参见方法更多细节）。简而言之，通过将预装有金属颗粒的MAC（如图5c中所示的 MAC @ Ag ）浸入水中制备彩色Ag纳米带（图5d），其中微溶的Ag 2 O粉末已放置在水的底部。烧杯中。蓬松的Ag纳米带在MAC @ Ag的外表面上生长，这是由于Ag +的连续还原（从Ag 2中溶解）O）由MAC @ Ag的内表面上的还原的官能团（如-OH或-CH = O）通过伽伐尼电池的反应机理（图6）23，24，25。与我们之前的工作25主要有两点不同，其中只生产了微米级的Ag带。首先，MAC应预先加载紧密结合的金属颗粒。在Ag旁边，我们发现预加载的Au，Pt或Pd颗粒也可用于引发纳米级Ag带的生长。对预加载的金属颗粒的尺寸和形状没有特别要求。在我们的实验中，已经用于在[Ag（NH 3）2 ] NO中生长Ag微带或板的MAC只有当松散附着的微带或板被移除并且MAC超声波和干燥时，已经证明3水溶液25是优异的候选物（参见 图5a-c）。其次，在我们目前的工作中，使用Ag 2 O 代替[Ag（NH 3）2 ] NO 3作为Ag前体。我们发现，在适当的浓度，例如10 -4  M，[Ag（NH 3）2 ] NO 3也可以偶尔用于生长纳米级Ag带，但重复性不能经受试验。另一方面，Ag 2 O是生长Ag纳米带的坚固前体。

 

图5

说明银纳米带在MAC上的合成程序的示意图。

（a）首先，将MAC浸入新制备的[Ag（NH 3）2 NO 3 ]溶液中。（b）其次，24小时后，在MAC表面上制备银微带/板。（c）第三，将（b）中的MAC 剥去松散附着的银，在乙醇中超声波处理并在空气中干燥。处理后将其标记为MAC @ Ag。（d）最后，将MAC @ Ag浸入含有Ag 2 O粉末的去离子水中48小时后，在MAC @ Ag基底上生长蓬松的银纳米带。插图显示（a）未经处理的MAC，（b）在MAC上生长的银微带/板的SEM图像（c）MAC @ Ag的外表面和（d）银纳米带。

 

图6

通过将预装有金属种子的整体式活性炭（MAC）浸入微溶的Ag 2 O上清液中来生长银纳米带的原电池机制的示意图。

预加载在MAC上的金属颗粒可以充当电子导体和异质成核位点。由于Ag +离子通过电池 - 电池机制被MAC微孔内的官能团还原，即在纳米带生长期间电子从MAC内部转移到外表面，因此紧密结合的金属颗粒应该是更好的电子导体。因此，Ag +离子应优先在这些预加载的金属颗粒上而不是在碳基底上还原为Ag 0。另外，可能是由于金属颗粒表面34的催化性质，Ag +离子，Ag 2提供的浓度如此之低可以减少在DI水中的溶解，克服成核障碍并生长成纳米带。在没有预加载的贵金属颗粒的情况下，我们发现在将MAC长时间浸入含有Ag 2 O和去离子水的烧杯中后不会出现Ag产物。该观察结果进一步暗示了金属颗粒作为Ag纳米带的生长引发剂的先决条件。这些金属颗粒也提供基板，打破了反应环境的对称，和施加几何约束适合于银的各向异性生长纳米带35，36。此外，我们发现Ag纳米带的厚度约为 1mm 。在预装有微米级金属颗粒的MAC上，13 nm可以大量生长（参见图5c的插图用于MAC @ Ag表面的典型SEM图像。为了解释这种现象，建议这些Ag纳米带可能从金属颗粒21的尖锐边缘或顶点生长出来。由于Ag纳米带的生长是扩散限制的动力学控制过程2，金属颗粒的角落可能有更多机会与Ag +离子相互作用并成为快速生长的位置37，确保纳米带的小尺寸，而不管引发金属颗粒。

选择Ag 2 O作为Ag前体是成功合成纳米级Ag带的另一个重要措施。Ag 2 O在20℃的水中的溶解度为0.0013g / 100mL 38，相当于0.112mM Ag +。该浓度低于用于Ag纳米颗粒的湿化学合成的典型实验条件。例如，Bai 等人。18通过减少为0.5mM的AgNO合成的Ag纳米带3与抗坏血酸。曹等人。39，虽然也用饱和的Ag 2 ö上清液溶液（约 0.2毫摩尔的Ag +）作为Ag前体，施加强还原剂，水合肼并产生三角形和六边形纳米片，边长为40-145nm，厚度为约 100nm 。10纳米。事实上，在我们之前的工作25中，当使用0.1 mM [Ag（NH 3）2 ] NO 3作为前体时，主要产品也是六角形板（但具有更大的尺寸，边长为几μm和厚度在约 200纳米）。在我们目前的工作中，乍一看，低Ag +浓度，只与适度的还原官能团（如-OH和-CH = O共价键合到MAC）相结合25根据LaMer的成核机制40，可能不是晶体成核的有利条件。然而，这可能是由于MAC的大BET面积和高离子吸收性能，Ag +可以在MAC的外表面附近富集并且在催化金属颗粒上降低到Ag 0，从而形成局部层，其中异质成核可以发生。在生长阶段，固体Ag 2 O可以作为不可耗尽的储存器，用于将Ag +连续供应到纳米带生长边界，从而形成稳定的反应环境。值得注意的是，对这项工作中制备的纳米带和Cao 等人合成的纳米片进行了详细的比较。39揭示了隐藏的相似之处 两者都使用Ag 2 O作为Ag前体，并且两者都具有5~20nm的厚度和40nm至100nm以上的边长（或宽度）。这种相似性表明，Ag 2 O 的低溶解度在将Ag颗粒的尺寸减小到纳米级别中起关键作用。

虽然许多纳米结构，如纳米线的尺寸控制15，纳米棒13，纳米立方体10，纳米棱柱12，39已经报道许多研究人员，令人惊讶地，已经出现了处理湿化学合成的纳米带的横截面尺寸控制很少论文。在Ag nanobelts的水热合成中，Yang 等人。22 [柠檬酸盐3- ] / [Ag + ]比例从1：1增加到20：1，同时保持[Ag +恒定，发现纳米带宽度从212纳米逐渐减小到70纳米。柠檬酸盐在此用作还原剂和封端剂。他们将尺寸减小归因于柠檬酸盐3-的改善的保护能力。刘等人。如图20所示，在Ag纳米带的电化学生长中，发现通过改善电解质溶液中的[NH 3 ·H 2 O]，纳米带厚度从7nm增加到98nm。Ag纳米带厚度的增加归因于氧化铝纳米通道表面双层厚度的减少，与高电解质（NH 4 +）相关） 浓度。在我们目前的工作中，反应烧杯仅在去离子水中含有MAC @ Ag和饱和Ag 2 O. 它是非常“干净”的41，没有任何水溶性有机或无机试剂。因此，反应温度是Ag纳米带生长过程中唯一可调的参数。我们的结果表明反应温度与纳米带宽度正相关（图2）。据我们所知，还没有研究描述反应温度对湿化学合成纳米带尺寸的影响。在用于生长α-Al 2 O 3纳米带的气固（VS）沉积中，Fang 等人。还发现在1100至1300℃的四个沉积区内温度和纳米带宽度之间存在正相关关系42。与较高温度相关的较高分压和较高流速的反应物归功于较大的横截面。在镓催化的铁基质热氧化中生长α-Fe 2 O 3纳米结构，Yang 等。43发现了α-Fe 2 O 3的宽度纳米带随温度升高在600~750℃。宽度的增加归因于Fe-Ga纳米级液滴中Fe和O的过饱和度和较高的扩散速率，这有利于宽度较大的二维成核。在我们目前的工作中，首先，Ag的溶解度2个 O将增加从0.0013到0.0053克/如果将100毫升水温度升高20〜80℃ 38。其次， 随着温度从15℃升高到30℃ ，计算出的Ag +在水溶液中的迁移率可以从5.15×10 -4增加到7.04×10 -4 cm / s 44。由于在我们的实验期间溶液保持静止，这两个因素意味着在更高的温度下，更多的Ag+可以提供给纳米带生长边界。因此，原则上，Ag纳米带的宽度可以随着在较高温度下Ag +的增加供应而增加，类似于通过气 - 固沉积42制备的α-Al 2 O 3纳米带。

至于Ag纳米带的厚度，尽管表2中的一些数据（如纳米带＃2，＃3，＃4和＃5）表明它也与生长温度呈正相关，但这种趋势无法验证为厚度nanobelt＃1的显着偏离。我们假设Ag纳米带的厚度更多地取决于预装在MAC上的金属颗粒，然而，在这项工作中没有对其进行控制。在他们的催化剂辅助汽 - 液 - 固（VLS）生长的Ga 2 O 3纳米带45，张等人。还发现了Ga 2 O 3的厚度纳米带与Sn催化剂的尺寸相似，而宽度与Sn粒径无关。值得注意的是，以样品＃2（图2）所示的一些“之字形”纳米带为代表，在我们的工作中制备的许多Ag纳米带的宽度经常沿着生长方向变化。事实上，以前的报告中显示频率具有恒定的厚度变化的宽度沿着生长方向个别纳米带的图像和46，47，48。这意味着对于大多数单晶纳米带，厚度可以在早期成核阶段确定并保持恒定，而宽度更容易受环境影响，例如晶体生长期间前体浓度和扩散率等的波动。 。但是，这条规则仍有待检验。另外，在这项工作中制备的银纳米带的粗糙度可能引起散射损失并影响沿着带的表面等离子体共振（SPR）的传播。降低粗糙度的可能解决方案可能包括一种特殊的实验设计，以减少[Ag + ] 的波动，这将在未来的工作中进行研究。

结论

总之，开发了一种方法，用于在整体活性炭（MAC）上生长Ag纳米带，其具有可调节的尺寸和尺寸依赖的等离子体响应。Ag纳米带通过在MAC上用表面官能团还原Ag +通过原电池机制合成。在MAC上加载金属颗粒作为异相成核位点，选择微溶的Ag 2 O作为Ag前体以控制Ag +的释放，合作促进蓬松Ag纳米带的稳定生长，宽度为几十纳米，厚度可达约。13纳米。发现Ag纳米带的宽度与反应温度正相关，而厚度可能更多地取决于预装在MAC上的金属颗粒。宽度/厚度比也与横向等离子体吸收峰值波长正相关，横向等离子体吸收峰值波长位于可见光区域并赋予具有可调颜色的纳米带。这项工作代表了化学生产具有可调尺寸和尺寸依赖等离子体响应的Ag纳米带的第一次尝试。可控电浆响应是针对新颖的应用，如纳米，传感，高约束等离子体波导，和三维等离子体激元纳米复合材料非常有前途的49等