1.简介

吸附多孔材料对于环境和催化应用中基于吸附的方法已变得非常重要。最常用的吸附剂是沸石，柱撑粘土，中孔二氧化硅材料，活性炭以及最近，金属有机骨架（MOF）[ 1 - 6 ]。基于碳的材料是众所周知的，被广泛地在工业规模上应用作为吸附剂[ 3，5 - 7 ]，电极[ 8，9 ]，纤维[ 9 ]，纳米管[ 10 ]，单块[ 11，12 ]，催化剂和/或和催化支持[ 4，11 ]。

之间存在对于活性炭的许多结构形式，碳单块已经受到越来越多的在由于低限制的传质扩散气相吸附的兴趣，所述低压降在填充床产生的，并且它们的高机械和化学抗性[ 13，14 ]。这是它们在气体吸附应用，如甲烷，氢气和二氧化碳捕获和储存[延长使用的主要原因11 - 14 ]，这是在能量和环境场景的重要问题。

该工作旨在通过用各种浓度的H 3 PO 4，ZnCl 2和CaCl 2水溶液化学活化从非洲棕榈壳获得的在273K和1巴的活性碳单块上的CO 2吸附。在现有的理论模型吸附，选择Langmuir和托特模型以适合CO的实验数据2吸附[ 15 - 17 ]。Langmuir模型基于对第一层吸附分子的更强吸附能量的假设，其他吸附层需要更高的压力。Langmuir平衡方程可表示为[ 15 -19 ]：

其中K L是朗缪尔常数，与吸附能和气体分子对吸附位点的亲和力有关，q max是最大吸附浓度（最大吸附容量）。

Tóth模型实际上是Langmuir模型的修改，其具有在压力接近零和无限值时预测正确的吸附极限的优点，从而减少实验数据与吸附平衡的计算值之间的偏差误差。该模型源自潜在的理论并假设准高斯能量分布，其中大多数吸附位点具有比峰值吸附能量更小的吸附能量。Tóth方程有三个可调参数，是描述非均相系统和多层吸附的吸附平衡的有用工具。它可以通过以下方式[表达15 - 18 ]：

其中α Ť和q 米两个参数类似于Langmuir方程（在ķ 大号和q 最大值）和Ñ涉及吸附剂表面的不均匀性的指数。

2.结果和讨论

2.1。材料的制备和表征

整料结构的制备通常需要额外的粘合组分以确保在压力附聚期间更好的颗粒粘附以获得更高的机械强度。然而，结合组分可以在所得材料中产生显着的孔隙率降低。因此，在这项工作中，碳单块的制备是在没有任何粘合剂材料的情况下进行的[ 20 ]。

制备不含粘合材料的整体吸附剂的常规方法是基于使用能够与木质纤维素前体相互作用的活化剂，产生脱水反应以及生物聚合物分子的降解和缩合，成为能够产生颗粒团聚的物质。在固体压力处理过程中[ 21 ]。

通过将颗粒状固体前体加入氯化钙，氯化锌或磷酸溶液中进行浸渍步骤。在使用过量液体溶液的这些处理中，可以通过在加热期间部分蒸发溶剂来浓缩由化学转化产生并存在于溶液中的部分有机产物，从而产生类似于焦油产物的一些结合性质，因此成为一种约束力的组成部分。通过这种方式，浸渍的前体材料由于化学处理而显示出浆状纹理和塑性行为，这有助于在施加压力时制备整料，从而导致颗粒间空间的显着减少，并因此显着地保持一致最终材料。

所有整料样品的特征在于77K下的氮吸附。图1显示了对应于一些样品的吸附等温线，特别是每个系列的最高吸附容量的吸附等温线。根据IUPAC [ 22 ] ，等温线对应于I型。如所观察到的，名为ACMCa2，ACMZn48和ACMP48的整体样品（数字“2”和“48”对应于所用活化剂的百分浓度，如后面所述）具有最高的窄微孔体积，低于0.7nm，因此研究了在实验条件下具有最大CO 2吸附能力的那些。样品ACMP48以及较小程度的样品ACMCa2在较低的相对压力下显示出更开放的曲率（P / P.0 <0.1），这表明更宽的孔径分布，而样品ACMZn48显示在该压力范围内具有更闭合曲率的陡峭曲线，这是高度微孔材料的特征。图1b显示了样品ACMCa2，ACMP48，ACMZn48的线性拟合对BET方程的结果，将P / V（P 0 -P）与P / P 0相关联，其中V是吸附体积。获得的三个样品的相关系数（R 2）分别为0.9999,0.9995和0.9998。

 

图1

（a）77 K时的氮吸附等温线; （b）适合BET模型的数据。根据其吸附能力，所选样品是每个系列中最好的。

表1总结了所有样品的结构性质，对应于制备的12个碳单块，其表面积值在660-1700m 2 ·g -1范围内，孔体积值为0.26-0.64cm 3 ·g -1。如所观察到的，这些参数取决于所使用的活化剂，以ACMZn <ACMP <ACMCa的顺序增加。用CaCl 2处理产生较强的前体降解，因此在碳化后，整体料获得了更高的孔隙率和表面积。在样品ACMP和ACMZn的情况下，随着活化剂溶液浓度的增加，达到更高的表面积和孔体积。但是，对于用CaCl 2处理的样品（ACMCa）趋势正好相反，如表1所示 ; 该试剂在发育的孔隙中起模板作用[ 23 ]，然后在洗涤过程中除去试剂。随着碳质材料中Ca含量的增加，由于在洗涤阶段去除药剂的难度增加，在材料中产生阻塞，导致活性炭的质地特性降低。同样地，在高浓度下，由于Ca含量产生的多孔结构的部分收缩/破坏，表面和孔体积都会突然下降。

表格1

活性炭单块的结构参数，由在77K的N 2吸附等温线和在273K的CO 2吸附等温线获得。

N 2吸附 77 K.					CO 2吸附 273 K.
样品	S BET（m 2 ·g-1）	V O a（cm 3 ·g-1）	V meso b（cm 3 ·g-1）	V 0.99 c（cm 3 ·g-1）	V n d（cm 3 ·g-1）
ACMP32	1020	0.40	0.09	0.48	0.25
ACMP36	1057	0.40	0.10	0.50	0.27
ACMP40	1078	0.41	0.11	0.52	0.28
ACMP48	1368	0.48	0.18	0.66	0.32
ACMZn32	660	0.26	0.03	0.29	0.23
ACMZn36	845	0.34	0.02	0.36	0.34
ACMZn40	884	0.35	0.03	0.38	0.34
ACMZn48	924	0.37	0.01	0.38	0.36
ACMCa2	1700	0.64	0.10	0.74	0.43
ACMCa3	1469	0.60	0.04	0.64	0.34
ACMCa5	1445	0.57	0.06	0.63	0.36
ACMCa7	926	0.37	0.05	0.42	0.23

一个微孔体积（N 2）;

b中孔体积（N 2）;

c总体积（N 2）;

d窄微孔体积（CO 2）。

对于所有整料，确定通过CO 2吸附的窄微孔体积在0.23-0.43cm 3 ·g -1之间; 该值大于总微孔率的50％，这促进了目标材料上的气体吸附。观察到随着表面积的增加，在每个系列中，微孔隙率的比例增加，在具有最高CO 2吸附能力的MCa2蜂窝体上发现最大值为0.43cm 3 ·g -1。

2.2。CO 2的吸附等温线

二氧化碳吸附测量在体积吸附装置（Quantachrome，Autosorb 3-B）上在273K下进行，直至压力为1巴。在吸附试验中，使用100mg样品。在吸附之前，碳材料在1.31×10 -6 atm 的压力下脱气3小时。将少量CO 2连续注入容量设备中并与碳样品接触，留下足够的时间以达到吸附平衡3分钟。在0.1和1巴之间的压力下测量等温线。用高精度压力传感器测量对应于平衡条件的最终压力。

由STATISTICA的手段吸附数据拟合Langmuir和托特模型®程序，由拟牛顿非线性回归方法[计算模型参数24 ]。图2显示了CO 2的实验吸附等温线在273 K以及碳单块样品ACMCa2，ACMZn48和ACMP48的两种模型的拟合曲线。所有等温线对应于IUPAC分类的I型，典型的微孔吸附剂。在实验等温线和压力高达0.8巴的预测曲线之间观察到良好的一致性，尽管Tóth模型显示在整个压力范围内更好的拟合。对于更高的压力，Langmuir方程似乎低估了吸附容量，因为当压力增加时偏离模型假设。

 

图2

在273K的整体样品ACMCa2，ACMZn48和ACMP48以及具有Langmuir和Tóth方程的曲线拟合处，CO 2的吸附等温线。

Langmuir和Tóth模型的拟合参数如表2所示。Langmuir方程的q max值在3643-7550 mmol·g -1范围内，随着H 3 PO 4和ZnCl 2溶液浓度的增加而增加，但随着CaCl 2浓度的增加，ACMCa5样品除外。另一方面，与吸附能量相关的朗缪尔常数K L的值在0.992-2.930巴-1范围内，随着吸附剂的吸附容量的增加而降低。相关系数R 2的值高从0.996到0.998，证明了实验数据和理论预测之间的良好一致性。

表2

用于CO 2吸附的Langmuir和Tóth模型的参数。

样品	朗缪尔			托特
	q max（mmol·g -1）	K L（条-1）	R 2	q m（mmol·g -1）	α Ť（酒吧-1）	ñ	R 2
ACMP32	4.609	1.529	0.996	1.008	44.60	0.519	0.999
ACMP36	4.757	1.464	0.996	1.068	44.17	0.556	0.999
ACMP40	4.854	1.391	0.997	1.402	25.34	0.527	0.999
ACMP48	5.122	0.992	0.998	1.592	21.70	0.457	0.999
ACMZn32	3.786	2.068	0.998	2.398	8.417	0.687	0.999
ACMZn36	5.606	1.928	0.998	3.608	7.658	0.677	0.999
ACMZn40	5.687	1.829	0.998	3.523	7.967	0.658	0.999
ACMZn48	5.939	1.390	0.998	3.211	8.332	0.593	1.000
ACMCa2	7.550	2.638	0.996	1.116	185.4	0.570	0.999
ACMCa3	3.807	2.770	0.996	1.762	32.26	0.707	0.999
ACMCa5	5.709	2.870	0.997	2.498	24.68	0.663	0.999
ACMCa7	3.643	2.930	0.998	1.535	27.24	0.659	0.999

在托特模型的情况下，参数q 米的等式2示出了在范围内的值1.008-3.608毫摩尔· 克-1，如图表2，其比与所述Langmuir模型计算出的值小，在范围3.643-7.550 mmol·g -1。最高压力（2.627-5.756 mmol·g -1）的实验值实际上在两个预测之间。这种差异可能是因为这两个模型可能过于简单，无法代表本研究中碳材料的真实吸附情况，而且根据Kinniburgh（1986）[ 25]]，当拟合的数据量不够大时，即使使用像Tóth模型这样的三参数模型，预测偏差也会很高。Tóth模型的n值在0.457-0.707（不同于1）的范围内，证实了碳单块的表面不均匀性[ 18 ]。可以强调的是，表面不均匀性有利于CO 2的吸附，因为在各自的类别中显示出最高吸附容量的碳单块，而不是整个样品组（ACMCa2，ACMZn48和ACMP48）也具有最低的n值。对于每一系列材料，因此表面的异质性最高[ 18 ]。

考虑到传统的13X和5A沸石的吸附量分别为5.22 mg和4.09 mmolCO 2 ·g -1，最大CO 2吸附量可达5.75 mmolCO 2 ·g -1，后者值令人满意[ 26，27 ]，3.68 mmolCO 2 ·克-1，对样品与在我们以前的工作相同的前体获得的PACM-28 [ 28 ]，3.34 mmolCO 2 ·克-1的商业粒状活性炭诺芮特CGP（N）[ 29]，1.34 mmolCO 2 ·g -1在样品N-PEHA上，通过湿浸渍法[ 29 ]和8.36 mmolCO 2 ·g -1在表面积为3100 m 2 ·g -1的碳分子筛（VR-5-M）中加入胺类和Vn高于1.40 cm 3 ·g -1 [ 30 ]; 在相同的压力条件下所有这些吸附容量。

3.实验部分

使用未加工的非洲棕榈壳作为木质纤维素前体制备活性碳单块。浸渍步骤使用2mL溶液/ 1g材料前体的比例，使用32％-48％H 3 PO 4水溶液（样品称为ACMP），32％-48％ZnCl 2溶液（样品）进行命名为ACMZn）或2％-5％CaCl 2解决方案（样本名为ACMCa）。最初将前体固体的粒度减小至38μm，洗涤该材料，用市售研磨机研磨，随后过筛，然后浸渍。这些材料在单轴压制设备中在423K的温度下经受6500psi的压力。所得的整料是圆柱形的，具有大约1.5cm外径和8mm高度的尺寸，具有一系列六个六边形平行每个直径约3毫米的通道。图3显示了整料的制备方法的方案。图4提出了获得的活性碳单块的方案，图片和显微照相SEM，其中可以看到具有七个横向通道的整料的形态，其具有如下所示的尺寸。由于六边形通道整体材料具有较高的内部和外部传质系数以及比方形材料更低的压降，因此选择六边形形状用于整体材料[ 31 ]。

 

图3

活性炭单块的制备方案。

 

图4

获得紧凑型活性炭单块的几何参数。活性炭单块的方案（左），图片（中心）和显微照相SEM（右）。

通过在体积吸附设备（Quantachrome，Autosorb 3-B）中在77K 下使用N 2吸附来分析合成的整料的结构性质。对于这些等温线，使用100mg样品，在吸附之前将样品在523K下脱气24小时。通过将Dubinin-Radushkevich方程应用于氮吸附数据获得微孔体积V 0（N 2）。总孔体积V t是从相对压力P / P 0为0.99时吸附的量获得的，而中孔体积V meso是通过总孔体积和微孔体积之间的差异得到的[ 19]]。

4。结论

通过用H 3 PO 4，ZnCl 2和CaCl 2水溶液浸渍非洲棕榈壳制备的三个系列活性炭单块上在273K下吸附二氧化碳的结果表明这些材料对于CO 2捕获可能是有意义的。吸附实验数据符合Langmuir和Tóth模型，相关系数分别为0.998和0.999。获得的表面积值高达1700m 2 ·g -1，总孔体积高达0.64cm 3 ·g -1对应于用氯化钙（ACMCa2）活化的碳单块样品。符合理论模型的数据可以得出结论，碳单块上的二氧化碳吸附与吸附材料的表面不均匀性有关，数据更好地通过Tóth模型再现。获得的碳单块可以在1巴和273K下吸附尽可能多的5.8mmolCO 2 g -1的 CO 2。