2.1。吸附等温线

使用UV-vis吸收光谱法获得洛克沙胂的校准曲线（图2）。洛克沙胂在pH 7.00时的摩尔吸光系数（ε）在λ= 244 nm时为27.3×10 3 M -1 cm -1，与洛克沙胂的独立估计一致（ε= 22.9×10 3 M -1 cm -1）在λ= 224 nm [ 24 ]。400nm和244nm处的光谱带分别来自S o →S 1（n-π*）和S o →S 2（π-π*）的电子跃迁。

 

图2。

洛克沙胂（A）和啤酒 - 朗伯校准曲线（B）在pH7.00下在244nm水（10mM）中的UV-可见吸收光谱。

初始实验条件采用洛克沙胂（C o = 0.24 mM，V = 0.020 L），pH 7.00，在水中，21.0°C，4,22,43,96 h，200 rpm摇动，如图3所示，其中C o为洛克沙胂的初始浓度。使用商业磁铁矿（Aldrich）达到洛克沙胂的吸附平衡所需的时间超过20小时。根据图3，在这些条件下，对于15mg的吸附剂剂量，本文中用于吸附洛克沙胂的平衡时间为24小时。在等温线研究中使用更高剂量的吸附剂可最大限度地减少与样品重量和未结合吸附物残留水平相关的随机误差（C e），如图2b中的校准数据所示。

 

图3。

洛克沙胂（C o：0.24mM，V = 0.020L）与市售磁铁矿（Aldrich）在pH 7.00的水中在21℃下相对于时间的吸附平衡。

对于具有合成磁铁矿（Mag-P），商业磁铁矿（Mag-C），具有可变磁铁矿（32％，19％和10％; w / w％）含量的GAC-磁铁矿复合物的洛克沙胂，在等温条件下吸附吸附。和针铁矿如图4和表1所示。用GAC实现洛克沙胂的最大单层吸附容量（Q m = 1.783mmol / g）。虽然GAC含有相对较低的Fe含量[ 17由于其合成制备，作为杂质，洛克沙胂的吸附去除主要归因于非共价相互作用，例如洛克沙胂的苯环与GAC的石墨烯表面之间的π-π堆积和H键。在复合材料（CM-10，-19和-32）的情况下，随着活性炭含量的增加，洛克沙胂的Q m值增加，如对受疏水效应影响的吸附过程所预期的那样。相反，铁氧化物组分，如磁铁矿，针铁矿和磁铁矿的复合材料，其具有的π电子受体（路易斯酸）由于铁物质的吸附剂表面上存在位点，特别是对于无机砷酸盐[ 12，21 - 23]。同样，有利的路易斯酸为基础的相互作用可能有助于协调复合物的形成的铁氧化物表面上的Fe，因为种类和洛克沙胂阴离子[的氧原子之间的复合物25，26 ]。磁石复合材料（CM-10和CM-19）的非均匀表面位置上的洛克沙胂的吸附由Sips等温线建模参数的指数项（n > 1）支持。Mag-C表现出Langmuir吸附（n = 1），因为它具有相对均匀和均匀的表面。

 

 

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图4。

Sips等温线拟合了洛克沙胂与Mag-P，Mag-C，CM-32，CM-19，CM-10，GAC和针铁矿在pH 7.00的水中在21℃下吸附24小时的结果。（吸附剂剂量：~15mg; C o :( 0.025~1.0mM）; V = 0.020L）。

使用等式（1）计算吸附剂对吸附物的平衡吸收（Q e，mg / g ）。C o是吸附物的初始浓度（M），C e是吸附物的平衡浓度（M），V是吸附物的体积（L），m（g）是所用吸附剂的剂量水平。利用Sips模型[ 27 ]使用公式（2）获得洛克沙胂的单层吸附容量（Q m ; mmol / g ），因为它解释了描述表面异质性或同质性的经验吸附结果，由Freundlich或Langmuir等温模型描述：

K s是Sips平衡常数，指数项n表示吸附剂表面的非均质性，它代表多个吸附位点。当n非常低时，等式（2）减少到Freundlich等式。Sips等温线模型提供了各种类型单层吸附的一般描述，包括Freundlich（n > 1）和Langmuir（n = 1）模型，同时提供Q m的估计。Sips模型基于经验，仅在某些浓度值下有效。在低浓度时，Q e和C e之间出现线性关系[28 ]，如预测的等式（2） 。当n > 1 时观察到非均相吸附，如通过形成内/外球复合物，π-π堆积或H-键合相互作用在吸附剂表面位点上的多点吸附所证明的。

洛克沙胂在水溶液中的吸附摄取取决于各种因素：pH，缓冲系统，吸附物的离子电位和吸附剂的pH pzc。使用缓冲溶液代替无缓冲水溶液进行吸附的优点涉及离子强度和缓冲液中的恒定pH。由于缓冲液的浓度超过吸附质的浓度，吸附质的活性接近于一致，因为来自缓冲液的水合氢离子浓度增加导致吸附物溶解增加，导致通过质子分解更大程度地溶解吸附质[ 29]]。此外，当维持系统的pH时，发生受控物种的吸附物形成。例如，具有多种质子化和氧化态的吸附物，例如Se和As的氧阴离子（例如，SeO 3 2-，SeO 4 2-，AsO 3 3-和AsO 4 3-），其可以依赖于各种质子化形式。在吸附或分析过程中的溶液环境。在UV-可见吸光度测量的情况下，由于CO 2的水解可能发生pH变化在空气中，尤其是在无缓冲水溶液中。随着缓冲系统的离子强度的增加，随着离子强度的增加，吸附剂和吸附物之间的静电排斥由于吸附剂的双电层的收缩而降低。选择缓冲液很重要，因为溶液中具有最高离子势的离子将首先与吸附剂相互作用。因此，缓冲液的离子电位应低于吸附质的离子电位。离子电位（ψ）是吸附质氧化态数（z）与吸附离子离子半径（r）之比（ψ= z / r）; 其中r = 0.6nm（邻苯二甲酸酯），r= 0.42nm（洛克沙胂，中性），r = 0.45nm（亚硒酸盐），r = 0.4nm（磷酸盐：H 2 PO 4 -和HPO 4 2-）。随着吸附物的离子电势增加，吸附物和吸附剂之间发生更强的相互作用。影响吸附行为的另一个因素是pH，因为当pH与吸附剂的pH pzc匹配时，吸附剂的净表面电荷为零。因此，通过考虑吸附物的pK a和吸附剂的pH pzc，可以选择pH条件以使吸附物和吸附剂在溶液中的静电相互作用最大化。如果pH（溶液）<pKa（吸附物）和pH pzc（吸附剂），吸附物表面和吸附剂带正电荷。对于相反的情况，吸附剂和吸附物的表面带负电荷; pH（溶液）> pK a（吸附物）和pH pzc（吸附剂）。在这些边界条件下，由于吸附质/吸附剂系统之间的静电排斥，吸附摄取可以忽略不计。在以下条件下：pH pzc（吸附剂）<pH（溶液）<pK a（吸附物），吸附物的表面电荷为正，吸附剂为负，并且最大吸附摄取是可能的。在以下条件下：pK a（吸附物）<pH（溶液）<pH pzc（吸附剂），吸附质的表面电荷为负，吸附剂为正，吸附量最大也是可能的[ 30 ]。Roxarsone 在水溶液中具有三个pK a值，其在可变pH下的形态显示在图5中。

图5。

洛克沙胂在水中的质子形态表示为相对于pH的摩尔分数。

磁铁矿零电荷点（pH pzc）的pH值估计为6.5 [ 31 ]，而洛克沙胂的pK a值分别为3.49,6.38,9.76和8.40 [ 32 ]。测得的pH PZC GAC的（NORIT ROX 0.8）（诺芮特美洲公司，马歇尔，TX，USA）按质量计滴定为7.3和pH的文献值PZC针铁矿是3.2矿物类型和6.7-9.0的合成矿物质取决于其相对含水量[ 31]。在pH 7.00下使用缓冲液可以产生磁铁矿的净负表面电荷，但是对于基于GAC的复合材料，取决于氧化铁组成，它可以是正的。在pH 7下，洛克沙胂在该pH下的离子电荷可以提供物质的组合; 单阴离子（20％）和二阴离子（80％），如图5所示。因此，在这些条件下，磁铁矿复合材料，GAC和针铁矿与洛克沙胂之间预期有利的静电相互作用。在洛克沙胂和每种吸附剂之间发生H-键合和范德华相互作用。与无机砷酸盐相比，洛克沙胂单阴离子可以单齿 - 单核方式与氧化铁物种[ 33 ]配位，位于四面体的间隙空隙区域（Fe 2+）磁铁矿反尖晶石结构[ 34 ]中的Fe 3+和Fe 3+）和八面体（Fe 2+）位点形成内球复合物[ 25 ]。类似地，洛克沙胂二阴离子可以作为双齿 - 双核或双齿 - 单核络合物与Fe物质配位。除了这些表面配合物外，还可能存在不同构型的表面结合配合物，如外球离子对吸附配合物或洛克沙胂在氧化物相中的固溶体[ 25 ]。各种类型的表面复合物的已报道的其他地方[ 35，36使用扩展X] -射线吸收精细结构（EXAFS）和衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR - FTIR）。磁铁矿，磁铁矿复合物，GAC和针铁矿与洛克沙胂阴离子物种之间形成类似的表面络合物与上述可能性一致。用在本研究中各种吸附剂洛克沙胂的吸着相互作用归因于几个可能的相互作用：（我 GAC的富π电子的石墨烯环和洛克沙胂theπ-缺电子的苯基环[之间）π-π相互作用37，38 ]， （ii）洛克沙胂和氧化铁物种的砷酸盐基团之间的表面络合，和（iii）H-键合。对于二阴离子（80％），洛克沙胂在pH = 7.00时的离子电位为4.8，对于单阴离子（20％）物种为2.4，而磷酸单阴离子（H 2 PO 4 -）的离子电位为2.5，离子电位为2.5磷酸盐（PO 4 3-）的潜力为7.5。因此，与独立的实验结果一致，洛克沙胂的吸收摄取优于H 2 PO 4 - [ 37 ]。

3.1。合成和实验条件

Roxarsone来自昊华实业有限公司（中国济南），通过从水中重结晶进行纯化[ 37 ]。简而言之，在65℃下搅拌下将1g洛克沙胂溶解在25mL Millipore水中，并将该溶液在环境条件下通过Whatman No.2滤纸热过滤。使滤液溶液缓慢冷却，然后置于冰箱中24小时。收集小橙色晶体的聚集体并通过过滤分离，在50℃下干燥1小时，得到浅棕褐色粉末产物。合成磁铁矿（Mag-P）通过共沉淀法制备，如别处所述[ 47]。通过相同的方法制备具有活性炭的磁铁矿复合物，但在添加Fe 3+ / Fe 2+（2：1摩尔比）之前制备含有1.0g活性炭的活性炭溶液（200mL）的浆料。详细的实验条件在表4中给出应注意，所有吸附实验均在没有磷酸盐缓冲液的水中进行。用紫外 - 可见分光光度计（Varian Cary 100 SCAN，Agilent Technologies Inc.，Santa Clara，CA，USA）在λ= 244nm下用石英比色皿测量样品溶液的吸光度，其中含水样品在磷酸盐缓冲液中稀释。 pH 7.00。除GAC和针铁矿外，每种吸附剂都具有显着的磁化率; 因此，使用铝搅拌桨有顶置混合器具有半渗透的透析管（Sigma-Aldrich公司加拿大有限公司，加拿大Oakville，分子量截止12,000-14,000进行动力学实验AMU），如图图7。将透析管切成一定尺寸并用作带有封口膜的开口注射器体的盖子，如图7所示。

图7。

用于原位动力学摄取研究的实验装置。