介绍

许多行业，特别是纺织和食品行业经常使用染料和颜料来为其产品着色。因此，在着色和洗涤步骤中，由于纤维或食品上未固定的染料，这些行业经常排出大量有色污水[ 1 ]。由于这些污水被排放到接收水体中可能会因为致突变和致癌作用而对水生生物群和人类造成严重破坏[ 2 - 4 ]，因此提供废物处理设施以最大限度地减少这些物质是非常重要的。出院前的污水。

有几种方法可用于处理含染料废水，如膜[ 5 ]，电化学[ 6 ]，凝结/絮凝[ 7 ]和生物[ 8 ]。吸附技术已经发现不仅是有效的，而且在申请的含染料的废水处理实际的，由于其高效率，简易性，操作方便，并且一个大范围的吸附剂[的可用性9，10 ]。活性炭（AC）被广泛用作最有效的吸附剂。化学活化通常用于生产AC，并且它涉及将原料与化学活化剂如H 3 PO 4混合，的ZnCl 2，和KOH [ 11 - 13 ]。

通过维持涉及未指定的恒定水平的其他因素来研究过程的常规和经典方法没有描述所涉及的所有因素的组合效果。响应面方法（RSM）是一组数学和统计技术，可用于开发，改进和优化过程，并可用于评估几种影响因子的相对重要性，即使存在复杂的相互作用。RSM的主要目标是确定系统的最佳运行条件或确定满足运行规范的区域[ 14 ]。许多研究组施加用于通过吸附过程[去除不同的污染物的该方法14 - 19 ]。

本研究的目的是优化和模拟使用RSM从石榴残留物中获得的活性炭从水溶液中去除活性蓝19。通过应用中心复合设计（CCD）评估染料去除效率与四个主要独立参数（包括初始pH，初始染料浓度，吸附剂剂量和接触时间）之间的关系。

方法

材料和活性炭制备

通过溶解由Alvan Sabet公司提供的活性蓝19（RB19）制备染料溶液，并广泛用于伊朗的纺织工业。所选染料的化学结构和特征列于表  1中。使用340i / SET pH计（WTW-Germany）进行溶液pH测量，并通过1M盐酸或1M氢氧化钠调节。通过罐测试以150rpm的搅拌速度在环境温度25℃下搅拌染料溶液和吸附剂。使用来自伊朗Zag-Chemi公司的六个烧杯试验装置来模拟吸附过程。所有样品通过玻璃纤维过滤器GF / A过滤。使用UV-vis HACH分光光度计（DR / 4000）分析澄清的上清液的RB19染料浓度。

表格1

RB19的化学结构和特性

特点	值
分子式	C 22 H 16 N 2 Na 2 O 11 S 3
λmax（nm）	594
分子量（MW）	626.54
化学结构

在这项研究中，石榴残留物来自伊朗亚兹德的Meykhosh果汁工业。将石榴残余物在烘箱中在100℃下干燥2小时，直至达到恒重。然后将其在球磨机中研磨并通过8号筛。将它们在室温下以1：1（w / v）与50wt％磷酸的比例浸泡24小时。然后倾析样品，在马弗炉中在500℃下干燥1小时。然后用热蒸馏水依次洗涤样品几次，直到洗涤溶液的pH变为中性。在最后一步中，将活性炭（AC）粉末并用200目筛网筛分。

还使用Autosorb 1分析仪（Quantachrome Corporation，USA）在77K下通过N 2吸附/解吸等温线测试吸附剂的结构性质。比表面积（S BET）通过Brun-auer-Emmett-Teller（BET）方法计算。AC的结构特征如表2所示  。通过使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法（图1）测定孔径分布  。

表2

通过N2吸附/解吸研究获得的结构性质

参数		值
BET比表面积（m 2 / g）	下注a	825.46
孔容（cm 3 / g）	BJH吸附b	0.3455
孔径（Å）	BJH吸附	14.35

a计算在P / P 0范围0.05-0.30。

b BJH（Barrett Joyner Halenda）孔的累积吸附孔体积在0和5000Å直径范围内。

图1

AC的孔径分布。

实验设计

采用中心复合设计（CCD）确定染料去除的最佳条件。根据2 4全因子CCD 进行了总共31次实验，包括16个因子实验（编码为通常的±1表示法），8个轴向实验（在距离中心±α的轴上），和7个重复（在实验域的中心）。

可旋转性的α值取决于设计的阶乘部分中的点数，如式（1）所示：

α=（N F）1/4

（1）

 

其中N F是设计立方体部分中的点数（N F = 2 k，k是因子的数量）。因此， 根据等式（1），α等于（2 4）1/4 = 2。

选择pH范围和初始染料浓度的方式考虑了大范围的这些变量。染料浓度选自100至500mg / L. 该范围基于伊朗纺织废水的确定实际浓度。接触时间和吸附剂剂量的范围基于初始测试确定。初始测试的结果如图2所示 。如图所示，染料在前5分钟内以高速率快速吸附，10分钟后趋于平稳。因此，认为接触时间的范围在1分钟至10分钟之间。由于吸附剂量为2g / L和1.75g / L的染料去除效率之间的微小差异，吸附剂剂量的最大量被认为是1.75g / L. 此外，低于0.75g / L的吸附剂剂量不足以有效去除RB19。

图2

确定吸附剂剂量和接触时间，初始pH = 11的初始试验结果：（a）初始染料浓度= 300mg / L和（b）初始染料浓度= 500mg / L.

表3列出了所选变量的水平  。对于统计计算，根据等式（2）将变量X i（自变量的实数值）编码为x i（自变量的无量纲值）：

表3

实验范围和自变量的水平

参数		水平
		-α	-1	0	1	α
初始pH值	x 1	3	五	7	9	11
吸附剂量（g / L）	x 2	0.75	1.00	1.25	1.50	1.75
初始染料浓度（mg / L）	x 3	100	200	300	400	500
联系时间（分钟）	x 4	1	3	五	7	9

x i =（X i -X 0）/ΔX

（2）

 

其中X 0是中心点的X i值，ΔX代表阶跃变化。

吸附过程的行为通过以下经验二阶多项式模型方程（3）来解释：

ÿ一世= b0+ Σi = 1ñb一世X一世+ Σi = 1ñb二X一世2+ Σi = 1n - 1Σj = i + 1ñbIJX一世XĴ

（3）

 

其中Y是预测响应（染料去除效率），b 0是常数系数，b i是线性系数，b ii是二次系数，b ij是相互作用系数，x i，x j是变量的编码值。MiniTab（版本16.1）用于所获得数据的回归和图形分析。通过ANOVA和R 2的系数证明拟合模型的可靠性。

结果

统计分析

实验设计矩阵，实验结果和预测的染料去除效率列于表  4中。最终模型由等式（4）表示：

表4

RSM设计及其观察和预测值

跑	初始pH（x 1）	吸附剂量（x 2）	初始染料浓度（x 3）	联系时间（x 4）	去除染料（％）
					试验	预料到的
1	五	1	200	3	70.46	70.99
2	9	1	200	3	71.57	72.39
3	五	1.5	200	3	89.35	87.55
4	9	1.5	200	3	91.64	92.28
五	五	1	400	3	49.39	47.68
6	9	1	400	3	51.40	52.31
7	五	1.5	400	3	64.34	64.06
8	9	1.5	400	3	72.00	72.01
9	五	1	200	7	73.06	73.08
10	9	1	200	7	74.41	74.71
11	五	1.5	200	7	90.54	89.65
12	9	1.5	200	7	92.84	94.59
13	五	1	400	7	50.87	50.25
14	9	1	400	7	53.28	55.11
15	五	1.5	400	7	67.43	66.63
16	9	1.5	400	7	75.32	74.80
17	3	1.25	300	五	75.98	78.77
18	11	1.25	300	五	91.19	88.35
19	7	0.75	300	五	45.68	44.66
20	7	1.75	300	五	79.95	80.92
21	7	1.25	100	五	93.52	92.87
22	7	1.25	500	五	49.17	49.78
23	7	1.25	300	1	63.94	64.40
24	7	1.25	300	9	69.80	69.29
25	7	1.25	300	五	69.27	69.33
26	7	1.25	300	五	70.50	69.33
27	7	1.25	300	五	69.27	69.33
28	7	1.25	300	五	68.30	69.33
29	7	1.25	300	五	71.27	69.33
三十	7	1.25	300	五	67.47	69.33
31	7	1.25	300	五	69.27	69.33

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Y =69.3371 + 2.3943X1+ 9.0655X2- 10.7734 x3+ 1.2223X4+ 3 .5562 x12- 1 .6346 x22+ 0 .4977X32- 0 .6212 x42+ 0.8284 x1X2+ 0.8070X1X3+ 0.0549X1X4- 0.0465 x2X3- 0.0007 x2X4+ 0.1210X3X4

（4）

 

表5中提供了RB19染料去除效率（％）的统计回归系数  。所有独立参数的P值（P <0.05）证实了四个选定因子是显着的。然而，发现除了x 1 2和x 2 2（P值为0.000）之外的所有平方和相互作用项对响应都是不显着的。所选染料去除的ANOVA也列于表  6中。在这种情况下，回归模型方程的P值为0.000（P <0.05）意味着二阶多项式模型很好地拟合了实验结果。还通过实验误差（纯误差）和残差来计算缺失拟合。2.24的“缺乏拟合的F值”暗示了变量与染料去除的过程响应之间的模型相关性的重要性。另外，R 2  = 99.17％和R 2（adj）= 98.44％的值确认了模型的准确性。此外，图3中显示了RB19去除效率（％）的实验值和预测值的奇偶图  。

表5

编码单位RB19去除率（％）的统计回归系数

术语	系数	SE系数	Ť	P
不变	69.3371	0.6393	108.465	0.000
x 1	2.3943	0.3452	6.935	0.000
x 2	9.0655	0.3452	26.259	0.000
x 3	-10.7734	0.3452	-31.206	0.000
x 4	1.2223	0.3452	3.541	0.003
x 1 2	3.5562	0.3163	11.244	0.000
x 2 2	-1.6346	0.3163	-5.168	0.000
x 3 2	0.4977	0.3163	1.573	0.135
x 4 2	-0.6212	0.3163	-1.964	0.067
x 1 x 2	0.8284	0.4228	1.959	0.068
x 1 x 3	0.8070	0.4228	1.909	0.074
x 1 x 4	0.0549	0.4228	0.130	0.898
x 2 x 3	-0.0465	0.4228	-0.110	0.914
x 2 x 4	-0.0007	0.4228	-0.002	0.999
x 3 x 4	0.1210	0.4228	0.286	0.778

表6

RB19去除效率的ANOVA（％）

资源	DF	Seq SS	Adj SS	调整MS	F	P
回归	14	5455.27	5455.27	389.66	136.22	0.000
线性	4	4931.44	4931.44	1232.86	430.99	0.000
广场	4	502.12	502.12	125.53	43.88	0.000
相互作用	6	21.72	21.72	3.62	1.27	0.327
剩余错误	16	45.77	45.77	2.86
缺的拟合	10	36.11	36.11	3.61	2.24	0.168
纯粹的错误	6	9.66	9.66	1.61
总	三十	5501.04

注意：R 2  = 99.17％，R 2（adj）= 98.44％。

图3

RB19去除效率的实验和预测值的奇偶校验图（％）。

此外，RB19去除效率的正态概率和残差与拟合值曲线图如图4所示  。正态概率图是判断残差正态性的合适图解方法[ 18 ]。如图  4（a）所示，正态假设相对满意，因为图中的点形成了相当直线。还使用图4（b）中残差与拟合的关系图检验了模型的可靠性  。如图  4（b）所示，增加或减少的点数明显接近; 增加残差和增加拟合的模式是相似的; 并且，正负残差分散在同一范围内。结果，图 图4显示该模型足以通过AC的响应面方法描述RB19去除效率。

图4

（a）正态概率图和（b）RB19去除效率的残差对拟合图（％）。

响应面和计数器绘图用于评估操作参数

每个参数对染料去除效率的主要影响如图5所示  。如图  5（a，b，c）所示，通过增加初始pH和吸附剂剂量，以及降低初始染料浓度，染料去除效率得到改善。而且，如图  5（d）所示，吸附效率随着接触时间在第一分钟内的增加而迅速增加。然后，发现吸附速率相对较慢，然后恒定。如该图所示，染料去除高度依赖于吸附剂剂量和初始染料浓度，并且初始pH和接触时间略微影响过程效率。

图5

RB19去除效率参数的主效应图：（a）初始pH，（b）吸附剂剂量，（c）初始染料浓度和（d）接触时间。

为了更好地解释自变量及其对染料去除的交互作用，3D图和其相应的等高线图如图6所示  。在初始染料浓度（300mg / L）的恒定值下，当吸附剂剂量和初始pH增加时，染料去除效率增加并最终达到100％（图  6（a））。此外，对于给定的初始染料浓度为100mg / L和吸附剂剂量为1.25g / L，染料去除效率几乎与初始pH无关（图  6（b））。这种独立性是由于存在大量吸附活性位点，而独立性随着初始染料浓度的增加而降低。如图6所示 （c），随着接触时间和初始pH的增加，染料去除表面没有显着变化。

图6

表面相应的等值线图作为初始pH值的函数和：（a）吸附剂剂量（初始染料浓度为300 mg / l，接触时间为5 min）（b）初始染料浓度（吸附剂剂量为1.25 g / L和接触时间） （c）接触时间（初始染料浓度为300mg / l，吸附剂剂量为1.25g / L）。

讨论

根据研究结果，接触时间为最少的重要的参数，它是由其他研究小组报道[ 20，21 ]。此外，通过增加初始pH和吸附剂剂量，以及降低初始染料浓度，染料去除效率得到改善。这些结果与以往的研究[好协议22，23 ]。

分析了RSM中四个选定的独立参数和相互作用的影响，表明一些相互作用如（x 1 2和x 2 2）影响吸附性能以及所有选择的参数。ANOVA显示回归模型方程的高R 2值（R 2 = 0.9917），从而确保用实验数据令人满意地调整二阶回归模型。在初始pH值为11，吸附剂用量为1.025 g / L，初始染料浓度为100 mg / l，接触时间为6.8 min时，发现最佳RB19去除效率。在最佳条件下进行实验，证实模型和实验结果非常一致（98.7％与模型的98.1％相比）。

结论

本研究采用响应面法作为实验设计，探索石榴残留制备的活性炭去除水溶液中RB19染料的最佳条件。考察了吸附过程的四个操作变量的影响，包括初始pH，吸附剂剂量，初始染料浓度和接触时间。BET法显示AC 的平均S BET为825.46m 2  g -1。这项研究的结果表明，RSM是一种强大的统计优化和建模工具，用于使用吸附过程去除RB19。