背景

由于过度依赖化石燃料而导致的环境问题日益增长的全球能源消耗和随之而来的关注，促使人们开发可再生能源，例如太阳能和风能系统。然而，由于这样的事实，这些能量都严重波动，可靠和成本有效的转化和电的装置的存储必须开发以实现不间断的和平衡的电能供给[ 1，2 ]。超级电容器因其出色的功率密度，出色的循环稳定性和低成本而被认为有望用于储能和通话[ 3]]。电极材料在超级电容器性能中发挥关键作用。最近，已经开展了大量的工作来研究不同的碳作为电极材料，并且在这些碳材料中，活性炭（AC）是最常用的电极材料，因为它具有高比表面积，优异的导电性和成本效益[ 4 ]。

迄今为止，矿物（沥青，石油焦炭，煤炭）作为AC前体的利用已成为其丰富的存储，成本低，以及高的碳含量[越来越有价值5，6 ]。通过进一步使用AC可以获得高附加值。使用碱（NaOH和KOH）化学活化已被广泛应用在制备AC的，这可能导致在碳具有高比表面积和电化学双层（EDL）电容[ 7 - 10 ]。然而，对于传统的AC，比电容和能量密度相当有限，因为能量存储机制是一倍的EDL电容。

为了解决这个问题，可以通过创建表面官能团来引入赝电容特性[ 11 ]。例如，在升高的温度下通过含有氨（AR-NH气体的混合物处理3，N 2 -NH 3，等等）已经提出了修改表面功能性和多孔结构[ 12 - 14 ]。这将使这些材料获得有用的氧化还原性质，可通过赝电容效应进一步促进总电容[ 15 ]。同时，表面官能团可以增强润湿性并扩大电极材料的可接触表面积[ 16]。研究发现，氮掺杂可以成为增强电容同时保持极好的循环耐久性的有前途的策略[ 17 ]。此外，掺杂氮可以提高碳材料的导电性，有利于碳基超级电容器的速率特性和功率密度[ 18 ]。

在这项工作中，N掺杂活性炭（NOAC）已通过KOH活化石油焦（PC）合成，然后进行氨处理以改善电容性质，从而提高其作为电极材料的储能性能。还研究了预氧化（HNO 3）对AC表面化学的影响。结果表明，氨处理温度会影响所形成的表面官能团的组成和密度，并影响所制备材料的多孔结构。引入的官能团不仅增强了EDL电容，还提供了伪电容，从而提高了整体电容。

方法

结果和讨论

通过N 2吸附 - 解吸分析计算所制备的碳的BET比表面积和孔结构参数。所有NOAC样品的N 2吸附 - 解吸等温线（图  1a）是典型的I型（IUPAC），表明微孔性质。很明显，对于NOAC，吸附容量随着活化温度的升高而缓慢下降，反映出孔体积的减少。这些碳的孔结构参数如表  1所示。NOAC400，NOAC500，NOAC600，NOAC700和NOAC800的BET比表面积分别为1875,1836,1837,1817和1780m 2  g -1， 分别。与在较高温度下制备的其他碳相比，样品NOAC400具有最高的比表面积和孔体积。高表面积可为电解质离子提供大的吸附界面以形成EDL，这有利于其超级电容器应用。

图。1

a在77K下测量的氮吸附/解吸等温线和在不同温度下NOAC的b孔径分布。c在273 K下测量的碳和dNLDFT CO 2微孔尺寸分布的低压CO 2物理吸附等温线

进行CO 2物理吸附测试以更好地理解小于1nm的孔径分布。当CO大量微孔是可见2被用作吸附物（图  1个 C，d）。当在较高温度下用氨处理OAC时，观察到吸附容量和孔体积的降低。这可能是由于高温氨处理导致超小微孔的坍塌，这对其电化学电容性能是负面的[ 19 ]。

图  2说明了NOAC400的微观形态。从SEM图像（图  2 a）中，样品显示块状形状，它从原始PC的研磨过程发起。作为TEM图像中所示（图  2 b）中，NOAC400的丰富微孔可以观察到，这是从KOH活化在高温下的。该结果与N 2吸附数据吻合良好。高分辨率TEM图像（插图图。  2 b）中确认与部分有序排列短石墨烯层的存在，并且这种结构是有用的，以提高NOAC400的导电性。

图2

NOAC400的SEM（a）和TEM（b）图像。插图是高分辨率的TEM图像

记录样品的FT-IR光谱（图  3a）以验证表面官能团的成功引入。约3433cm -1处的宽带与-O-H和-N-H伸缩振动模式相关。1387cm -1处的峰可归因于-NO 2的对称伸缩振动。另外，1048和881cm -1与-NH 2振动带有关。所有这些特征表明存在表面含N和O的官能团。

图3

NOAC在不同温度下的 FT-IR光谱。b NOPS400的XPS测量光谱。NOAC400 的N 1s峰（c）和O 1s峰（d）的高分辨率XPS光谱

进行元素分析（EA）和X射线光电子能谱以研究化学组成。根据EA分析的结果，NOAC400的氮含量为4wt％（表  2），这是与其他样品相比最高的。用X射线光电子能谱（XPS）检查氮和氧物质的化学键合性质。NOAC的N 1s XPS光谱如图  3所示c，其可以解卷积为四种类型的氮物种：吡啶（398.7eV），吡咯（400.3eV），四（401.4eV）和吡啶-N-氧化物（402.8eV）氮。在这四种氮中，吡咯型和吡啶型氮占整个氮含量的78％，这可能有利于促进赝电容效应[ 20 ]。如图所示  3 d，NOAC400还具有氧含量高，主要是从KOH活化过程中产生的。约531,532和533.8eV的结合能分别代表C = O醌型基团，C-OH酚基团和/或C-O-C醚基团，以及化学吸附氧（COOH羧基）和/或水[ 13]。丰富的N和O官能团可以引入额外的赝电容并促进水性电解质中碳表面的润湿性。

电化学电容性能

采用循环伏安法研究了KOH活化和随后氨氧化对NOAC400，NOAC500，NOAC600，NOAC700和NOAC800电容行为的影响，扫描速率为10 mV s -1，循环伏安法介于-1和0 V之间（vs. SCE），如图4所示，在增加的电流密度下进行恒电流充电/放电，在0.01和100kHz之间进行电化学阻抗测量  。CV曲线的变形的片段是从-1到-0.3伏电压窗口内明显（图  4 a）中，这表明通过在表面上的杂原子（N，O）诱导的法拉第反应和溶剂化的离子在强的静电渗入超微孔在高电压[力9，21]。此外，CV曲线中NOAC400的积分面积是这些样品中最大的，表明最高的比电容。

图4

一个以10mV s的扫描速率CV曲线-1。b电流密度为5 A g -1时的 GCD曲线。c各种电流密度下的比电容为1至20 A g -1。d奈奎斯特图。插图是高频区域的放大奈奎斯特图

GCD测试在-1至0V（相对于SCE）的电位范围内进行，以进一步比较NOAC的电化学性能。图  4 b表示所制备的样品的GCD曲线。充电/放电曲线在相对高的电流密度（5A g -1）下呈现对称三角形和小的IR电压降的形状，表明高库仑效率和小的等效串联电阻（ESR）。与其他样品相比，NOAC400的放电时间最长。这种现象表明NOAC400具有最高的比电容，这与CV测试的结果一致。如示于图  4下进行NOAC400，比电容是299 F G -1 1 A G -1，257 F G -1在5 A G -1，甚至达到228 F G -1在20 A G -1。此外，在20 A G的电流密度的电容保持-1是在1A g的值的76％-1。NOAC400的优良电化学行为归因于其发展的孔隙率，富含N的含量和高导电率（57 S m -1）。此外，含杂原子的官能团可以促进材料表面的润湿性，然后促进电解质离子传输到内部微孔中。

还用EIS试验检验了NOAC400和其他样品的电荷传输性质的演变。如图所描绘的  4 d中，Nyquist曲线显示出在高频率区域的弧。以高频率显示的半圆通常由法拉第反应的电荷转移电阻引起。特别是在图  4 d插图，NOAC400示出了与其它样品，这主要是源于其杂原子的最高含量相比更大的半圆半径。Warburg区域（从8.3到17.8 Hz）呈现出斜线为45°的对角线，代表典型的Warburg阻抗。该结果表明NOAC400的多孔结构，可以通过N 2确认吸附结果。该图示出了在低频区域中以近90°角与实轴相交的线，其反映了典型的电容器行为。低器件内部电阻0.44Ω进一步证明了NOAC400的高导电性，这与其出色的EDLC性能相对应。

NOAC400突出的超级电容性能应归因于以下原因：（i）高表面积可为电解质离子形成EDL提供大的吸附界面，从而提高比电容; （ii）引入含氮基团不仅可以增加电解质离子的可及性，以充分利用表面积，而且还提供相当大的赝电容以增强整体电容; （iii）由N掺杂引起的高导电性保证了电荷的快速转移，这降低了器件的内阻并最终促进了超级电容器的高速特性[ 18 ]。

结论

为了充分利用PC在清洁能源储存中的作用，通过KOH活化和PC的氨处理制备了N掺杂AC。所制备的碳具有高表面积和丰富的含氮基团，具有优异的超级电容性能，如高比电容和优异的倍率性能。此外，该处理策略可以成为促进PC开发和利用，加速其在电化学储能中实际应用的有效方法。