发布日期：2018-11-13 09:48 来源：活性炭网 作者：活性炭网 浏览数：
在这项研究中，粉末活性炭（PAC）和氧化铁（III）磁性纳米粒子被用于合成Fe 3 O 4 活化碳磁性纳米粒子（AC-Fe 3 O 4 MNPs）作为去除苯胺的吸附剂。 通过SEM，TEM，XRD和BET评价吸附剂的特性
工业的快速增长以及随后增加污染物尤其是有机化合物对水资源和环境的处置造成了严重和不利的环境影响。苯胺是具有芳环和NH 2键的芳环的简单物质。它用作石化和农用化学品工业原料，纸和纺织工业[生产农药，橡胶，塑料，医药，染料等的行业，以及作为副产物1，2]。将苯胺溶解在3.5％的水中，这种溶解度增加了这些污染物在这些来源中的存在可能性。该化合物具有毒性，致癌性和致突变性，其在人体血液中的存在导致血红蛋白向高铁血红蛋白的变化，最终导致疾病的发绀。此外，重复和长时间暴露可导致肾脏，肝脏，骨骼和神经系统骨髓疾病，并且还会导致贫血，食欲和体重减轻。因此，苯胺存在下，在水资源即使在低浓度是有害水生生物和人类健康[ 3，4]。美国环境保护署（USEPA）和欧洲经济委员会（EEC）将苯胺归类为难降解污染物[ 5 ]。
根据苯胺的化学特性和环境影响以及常规处理方法将其从水溶液中完全除去的低效率，应用先进，快速和有效的技术是必不可少的。主要为苯胺去除最常见的方法包括用臭氧[氧化6 ]，吸附用活性炭，粘土和其它吸附剂[ 7，8 ]，生物降解[ 9 ]，电解[ 10 ]和配体交换器[ 11]。但是用一些这种方法完全除去苯胺及其衍生物是困难的，甚至是不可能的，并且在分解过程如生物降解和电解中，非常高的成本是限制因素。由于对污染物和有毒化合物敏感，可以通过活性炭而不是其他技术去除污染物的吸附过程，因为它们对污染物和有毒化合物敏感，可以回收吸附剂和吸附物，不会形成危险物质，如臭氧和自由基是非常有效的[ 12，13 ]。
由于其结构和高表面积，活性炭已被提出作为吸附剂，并且是从水生环境中有效去除有机污染物（尤其是硬生物可降解污染物）的合适选择。但是由于过滤，分散，产生浑浊和降低成本等问题，大规模（在工程过程中）使用它受到限制[ 14 ]。
最近，磁分离方法由于成本低，简单，分离快速和高效率而被广泛使用。在这方面，不同的吸收剂如离子交换树脂，沸石，活性炭纤维，聚合物吸附剂和废物甚至纳米颗粒都被磁化[ 15 ]。磁分离的先决条件是将它们与纳米颗粒（金属氧化物）合成或组合。这些主要以Fe 3 O 4 MNP 形式存在的纳米颗粒通过磁铁与来自水生环境的目标污染物一起被分离或除去。此外，存在磁性氧化铁（Fe 3O 4）导致化学稳定性，低毒性和优异的吸附剂再循环性，这些已被广泛用于从水和废水中去除有毒离子和有机污染物，并且根据这些材料本身进行的研究，具有很高的容量。去除污染物[ 16 ]。在该研究中，已经提供了新的床用于苯胺去除，并且已经优化实验室条件以增加吸收能力。因此，本研究的目的是合成Fe 3 O 4 - 活性炭（AC-Fe 3 O 4 MNPs）磁性纳米粒子作为吸附剂，用于从合成废水样品中吸附苯胺。
所有组分均为分析试剂级，并按提供的方式使用。硝酸（HNO 3 65％），硝酸铁（Fe（NO 3）3·9H 2 O），粉末活性炭（PAC）和苯胺购自Merck。在所有实验中，使用双蒸馏去离子水和pH计（HACH-HQ-USA）用于对照pH溶液（±0.01）和用于测定苯胺残留浓度的UV-可见分光光度计（CECIL CE7400）。为了从水溶液中磁性分离吸附剂，还使用强度为1.3T（5×5×4cm）的磁场。
通过化学共沉淀法制备Fe 3 O 4活化的碳磁性纳米颗粒（AC-Fe 3 O 4 MNP）。根据Do等人给出的技术合成Fe 3 O 4纳米颗粒并将其与活性炭结合。小改变[ 17 ]。首先，特别是将量的活性炭浸渍在硝酸（63％）中，在80℃下浸渍3小时，使用超声波浴使其亲水。然后将样品过滤并在室温下干燥。随后，将5g所得粉末浸渍到200mL含有Fe 3 O 4 .9H 2的水溶液中O并在80°C下超声振动放置1小时。然后将样品过滤并在105℃的烘箱中脱水1小时。将样品在750℃下在炉内在氮气下在3小时内加热，以形成AC-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒。最后，将合成的吸附剂用去离子水洗涤四次，然后在105℃下干燥并保存在干燥器中备用。
使用N 2等温线的方法，通过Brunner，Emmett和Teller（BET）以及Barrett，Joyner和Halenda（BJH）（Quantachrome，NOVA2000）测量AC-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒的比表面积，体积和孔径分布。。为了测定组成晶体结构和X射线衍射（XRD）图案，使用Cu-kα辐射（Quantachrome，NOVA2000）在25℃下施加粉末X射线衍射（Quantachrome，NOVA2000）的纳米Fe 3 O 4。Fe 3 O 4的表面物理形态，形状和大小 使用扫描电子显微镜（SEM，PHILIPS，XL-30）和透射电子显微镜（TEM，PHILIPS，EM 208）分析纳米颗粒。
首先，通过将所需量溶解在蒸馏水中制备1000mg / L的苯胺标准储备溶液。然后用蒸馏水稀释储备溶液以制备不同浓度。苯胺吸附在AC-Fe 3 O 4上的实验MNP通过分批吸附法进行。所有实验均在含有一定量吸附剂和50mL苯胺溶液的100mL锥形瓶中进行。然后将样品以220rpm的恒定速度置于振荡器上。研究了pH对吸附苯胺的影响，范围为2-10，初始浓度为50 mg / L，接触时间为240 min。用盐酸（0.1M HCl）和氢氧化钠（0.1M NaOH）调节溶液的pH。用于研究吸附动力学苯胺在AC-Fe 3 O 4上的应用研究了接触时间对接触时间的影响，吸附剂量为1 g / L，最佳pH值和不同初始苯胺浓度为50-300 mg / L时，接触时间为400 min。研究了吸附剂用量和不同初始苯胺浓度对0.5-2 g / L和50-300 mg / L吸附等温线的影响。为了研究温度效应和确定苯胺吸附在吸附剂上的热力学参数，在最适pH，接触时间和吸附剂量下，在20-50℃的初始苯胺浓度50-300mg / L范围内进行吸附实验。每次吸附的苯胺吸附量（q e，mg / g）和效率去除率（％）通过等式（1）或（2）计算：
其中C 0和C e是苯胺的初始和平衡（最终）浓度（mg / L），w是AC-Fe 3 O 4 MNP 的浓度（g / L）。
采用Langmuir和Freundlich等温线的吸附等温线模型描述实验吸附数据。Longmuir等温线基于假设吸附过程发生在具有恒定能量的均匀吸附剂表面上，而Freundlich等温线假设吸附过程发生在具有不均匀吸附热分布的非均匀表面上。两个等温线的线性方程是（3）对于Langmuir和（4）Freundlich是：
当q 0（mg / g）是苯胺的固相平衡浓度时，k 1（L / mg）是朗缪尔吸附常数，C e（mg / L）是苯胺在液相中的平衡浓度。k F（mg / g）（L / mg）1 / n）和n（无单位）分别是与Freundlich的吸附容量和强度相关的参数。n的值表示吸附的类型是有利的（范围为2-10），中等难度（在1-2的范围内）或不良的吸附（n <1）。Langmuir等温线的基本性质可以用无量纲分离因子R L来解释：（R L = 1 /（1 + k L C 0）））。因子R L表示不利的等温线的类型（R L > 1），有利的（0 <R L > 1），不可逆的（R L = 0）和线性吸附（R L = 1）。
在分析苯胺在AC-Fe 3 O 4 MNPs 上的吸附动力学数据吸附过程中，应用两种动力学模型，伪一级和伪二级模型，建立了实验数据的最佳拟合模型。两个模型的线性方程可以表示为（5）对于一阶和（6）二阶
其中qe和qt（mg / g）分别是在平衡和时间t（min）吸附的苯胺的量。k1（1 / min）和K2（g /（mg.min））分别是一级和二级吸附的速率常数。
为了热力学研究吸附过程，确定主要的三个参数需要。这些参数包括：标准焓（ΔH ø），标准自由能（ΔG Ò）和标准熵（ΔS Ò）。ΔH的量ö和ΔS ö计算从LNK的VANT霍夫图的截距和斜率使用d与分别为1 / T，并且下面的公式：
其中k c（L / g）是分配系数，q e和C e分别是平衡时吸附的苯胺量（mg / g）和溶液中的平衡浓度（mg / L）。R（8.314 J / mol.K）是通用气体常数，T（°K）是溶液温度。ΔG的值Ô由下列公式计算：
图Figures1，1，，22和AND33示出了通过SEM，TEM，X射线衍射和BET技术合成吸附剂的物理和形态性质。各种pH值对AC-铁苯胺的吸附效率的影响= 2-10 3 ö 4周显示在图的MNP在4小时内的接触时间Figure4（a）中。4（一个）。该图显示，随着pH从2增加到6，吸附效率在较高pH下增加然后降低。最大苯胺吸附性能为pH = 6（76.4％），吸附容量为38.21mg / g，最低吸附苯胺量（34.1mg / g）与pH = 2有关，去除率为68.3％。图Figure4（B）4（b）表示的接触时间为苯胺吸附在最适pH不同浓度苯胺（50-300毫克/升）的影响到合成吸附剂。在pH和最佳的接触时间上的吸附效率不同浓度的吸附剂和吸附物的效果已在图中观察到Figures55和AND66显示了不同温度对苯胺吸附过程的影响，优化的pH值，接触时间，吸附剂剂量和各种苯胺浓度（50-300 mg / L）。如图Figure66随温度从20在50，100，150，200和300毫克/升苯胺初始浓度增加至50℃，效率从99.9，88.5，82.2，73.5和57.07下降％分别为84.4％，80.8％，71.6％，62.3％和51.4％。此外，吸附容量分别从25,44.3,61.7,73.5和87.1mg / g降至21.1,40.4,53.7,62.3和77.2mg / g。该Langmuir和Freundlich等温线的线性曲线示于图图7.7。与Langmuir和Freundlich等温线模型的参数列于表表1。1。Langmuir模型在20,35和50℃的不同温度下的最大吸附容量和Langmuir常数分别为90.91,90.1和91.74mg / g，以及0.115,0.05和0.035L / mg。从吸附工序中得到的参数值动力学AC-的Fe 3周 ö 4的MNP具有表被显示表2。2。图Figure88示出了用于苯胺吸附动力学曲线。苯胺吸附热力学参数对AC-Fe 3 O 4磁性纳米粒子的影响示于表表33。
活性炭-Fe 3 O 4磁性纳米粒子的光谱。
SEM（a和b）和TEM（c）活性炭-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒的图像。
在77.3°K（a）的氮吸附/解吸等温线，活性碳-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒的孔径分布（b）。
pH值（a）在C 0 = 50 mg / L和接触时间（b）对C 0 = 50-300 mg / L的影响，苯胺吸附在AC-Fe 3 O 4磁性纳米粒子上，W = 1 g / L T = 20℃。
各种苯胺浓度对其在AC-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒上的吸附的影响：pH = 6，t = 300min，C 0 = 50-300mg / LW = 0.5-2g / L和T = 20℃。
各种温度对苯胺吸附对AC-Fe 3 O 4 MNP S的影响：pH = 6，t = 300 min，C 0 = 50-300 mg / L，W = 2 g / L，T = 20-50°C 。
Langmuir（a）和Freundlich（b）模型用于在AC-Fe 3 O 4 MNP S上吸附苯胺。
苯胺在AC-Fe 3 O 4 MNPs 上吸附的动力学模型：（a）伪一级，（b）伪二级。
An-AC-Fe 3 O 4 MNPs 的吸附平衡等温线参数
| 等温模型 | T（°K） | ||
|---|---|---|---|
|
|
293
|
308
|
323
|
|
Lungmuir
|
|
|
|
|
q m（mg / g）
|
90.91
|
90.1
|
89.285
|
|
K L（L / mg）
|
0.115
|
0.05
|
0.037
|
|
R 2
|
0.9876
|
0.981
|
0.994
|
|
R L.
|
0.028-0.148
|
0.062-0.285
|
0.082-0.351
|
|
符合Freundlich
|
|
|
|
|
K F（mg / g（Lmg）1 / n）
|
38.424
|
15.27
|
9.81
|
|
1 / n的
|
0.1474
|
0.342
|
0.4328
|
| R 2 | 0.9317 | 0.9995 | 0.955 |
在AC-Fe 3 O 4 MNP 上吸附An的动力学参数
|
|
伪一阶
|
伪二阶
|
|||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 最初的集中 | q e，exp | q e，cal（mg / g） | K 1（1 / min） | R 2 | q e，cal（mg / g） | k 2（g /（mg.min）） | R 2 |
|
50
|
40.14
|
23.021
|
0.0098
|
0.8718
|
42.918
|
0.0008
|
0.997
|
|
100
|
61.293
|
28.849
|
0.0092
|
0.7929
|
64.102
|
0.0007
|
0.9977
|
|
150
|
74.93
|
39.377
|
0.0078
|
0.784
|
80
|
0.0004
|
0.9942
|
|
200
|
85.07
|
41.227
|
0.0123
|
0.8783
|
90.09
|
0.0006
|
0.9994
|
| 300 | 122.0 | 102.74 | 0.016 | 0.969 | 129.870 | 0.0004 | 0.9993 |
苯胺在AC-Fe 3 O 4 MNPs 上吸附的热力学参数
| 温度（°K） | lnk c | Δģ 0（千焦/摩尔） | Δħ 0（千焦/摩尔） | Δ小号0（千焦耳/ mol.K） |
|---|---|---|---|---|
|
298
|
6.542
|
-16.208
|
|
|
|
308
|
1.893
|
-4.847
|
-147
|
-0.452
|
| 323 | 0.994 | -2.67 |
为了确定氧化铁颗粒的晶相，该样品通过在2θ的粉末X射线衍射（XRD）中的10-70区域分析ö通过使用CuKα辐射（λ= 1.54A），在25℃。图如图一1示出了用于合成吸附剂的XRD图。在2θ值为30.2 o，35.5 o，54.9 o和62.9 o时，AC-Fe 3 O 4 MNPs 的最高峰对应于（172），（342），（511），（122）和（106）平面，与JCPDS NO。相比 01-088-0866确认磁性纳米粒子的存在下结晶的Fe 3 ö 4具有立方结构（2θ= 35.5 Õ）。因此，该分析表明Fe 3 O 4磁性纳米粒子在粉末活性炭上成功合成。在以前类似的研究结果这个报道[ 18，19 ]。
通过使用扫描电子显微镜（SEM，飞利浦XL30），在25千电子伏（图评估的样品的形貌，孔隙度和纹理结构（图2）。2）。可以看出与多孔不同尺寸和形状，并指出其在吸附剂的表面分布几乎均匀（图（图2的（a））。2（A））。图Figure2（B）2（b）示出Fe元素的在活性炭上的分散，因此，认为纳米颗粒氧化铁（铁3 Ò 4上的吸附剂）是一样的。为了研究Fe 3 O 4的大小和形状纳米颗粒，样品通过使用TEM显微照片在100千电子伏（图分析（Figure2c），2 c）中，它示出了具有30-80纳米的平均直径的氧化铁颗粒。图Figure2（C）2（c）中还示出的Fe 3个 ö 4纳米颗粒具有立方结构，其与来自XRD的分析得到的结果一致。
图Figure33示出了N个2个为AC-铁的磁性纳米粒子的吸附和解吸等温线，体积和孔径分布3 ö 4通过施加BET和BJH方法在77.3°K。根据IUPAC的分类，图Figure3的（a）3（a）中表现出类型4吸附等温线，即揭示了中孔的在吸附剂存在下进行。另一位研究人员[ 20 ] 也得到了类似的结果。BET分析结果表明，吸附剂的最高表面积为671.2 m 2 / g，与非磁性PAC（1301 m 2 / g）相比降低了[ 21]。]。它可以是由于对铁的存在3 ö 4在活性炭[结构的纳米颗粒16，21 ]。Faulconer等报道可用表面积随铁氧化物的增加而减少，例如相对于1：1 C：Fe表面积减少约50％[ 22 ]。通过BET和BJH测量的平均孔径分别为3.5和1.2nm，其基于IUPAC分类（微孔（d <2nm），中孔（2 <d <50nm）和大孔（d> 50nm）），它（平均为3.5nm大小）可以被归类于中孔组和通过BET总孔体积得到的4.87立方厘米/克以p / p 0 = 0.99，并通过BJH为3.7立方厘米/克（图（Figure33（B））。
根据图Figure4的（a）4（a）以非常低的pH，活性炭和苯胺（或H之间激烈竞争的阳性分子的表面的正质子之间的静电排斥+和苯胺的正电荷的分子）导致吸附能力下降。另一方面，在碱性pH下，吸附剂和苯胺上的负电荷的排斥将减少苯胺的吸附。苯胺吸附的碱性pH条件下减少可能是由于过量的存在OH -离子和苯胺分子的吸附位点[ 23，24]。张和等。报道了使用Fe 3 O 4纳米颗粒有利地去除苯胺的酸性和中性条件[ 25 ]。唐等人。报道pH = 6.5作为用粒状活性炭去除苯胺的最佳pH值[ 24 ]。因此，在AC-Fe 3 O 4的磁性纳米颗粒上除去苯胺时选择pH 6作为最佳pH，并且在该pH下进行下一个实验。
图Figure4（B）4（b）中表明与从0到400分钟的时间增加而增加被吸收的苯胺和它达到5小时以平衡为50,100和150mg / L苯胺，然后将浓度完全吸收，因为吸收能力保持不变。但在初始浓度为200和300 mg / L时，达到平衡的时间变得更长。这可能是由于大量苯胺分子和分散体从它们对吸收剂边界层的影响而升高。因此，使用磁性纳米颗粒选择最佳接触时间300分钟以吸收苯胺。An和et al等人用于除去苯胺的接触时间。报道[ 26]。此时初始浓度为50,100,150,200和300mg / L的吸附效率分别为80.3,61.3,49.9,42.5和40.7％。
图URE ure55表明，通过在2g / L吸附剂剂量苯胺的初始浓度为50毫克/ L增加至300mg / L时，效率下降为100〜58％。在这种情况下吸附效率的提高可归因于所有吸附剂具有有限数量的活性位点的事实，这些活性位点在特定浓度下会变得饱和[ 27 ]。然而，反之亦然，吸附容量随着初始苯胺浓度的增加而增加。这可以解释为驱动力从苯胺浓度增加而上升[ 28 ]。图Figure55还表明，随着吸附剂剂量从0.5增加到2g / L，初始浓度为50mg / L时，由于吸附剂表面或活性位点的增加，去除效率从37.2提高到100％。吸附效率的提高可能是由于苯胺分子对吸附剂表面的可用性增加[ 29 ]。类似的结果报告在消除苯胺与铁3 ö 4纳米颗粒和选自氧等离子体获得的活性炭照射竹[ 4，25 ]。因此，在本研究中，选择2g / L的量作为最佳吸附剂剂量。
如显示在图Figure66的结果表明，随着温度的升高两者去除百分比和吸附能力降低。Al-Johani等人。（2011）和唐等人。（2012）在苯胺去除由碳纳米管的研究和活性炭报道的吸附效率的降低与温度的升高[ 24，30 ]。因此，随着温度升高降低去除效率表明苯胺在AC-Fe 3 O 4磁性纳米颗粒上的吸附是放热的。
从表清楚表11，在Longmuir模型中的相关系数，对于所有三个研究的温度高于0.98。还观察到R L的值在0和1之间。这表明苯胺分子理想地吸附在吸附剂上。因此，根据Langmuir和Freundlich模型得到的回归系数，苯胺的吸附过程遵循Langmuir模型。这表明在AC-Fe 3 O 4 MNP 上的苯胺吸附是单层的。类似的结果在苯胺去除用活性炭[报道了汤et.al（2012）和Wuet.al（2012）4，24 ]。
表表22示出了在伪回归系数与准一级模型比较二阶所有初始研究的浓度的动力学模型均较高或几乎等于单元。它还表明，伪二阶模型而不是伪一阶模型中的计算容量（q e，cal）的量更接近并且与从实验（q e，exp）获得的吸附容量一致。根据先前的研究，该结果表明，所研究的吸附剂每时间单元对苯胺的吸附行为遵循伪二级模型，这表明苯胺吸附过程中的限速步骤可能是化学吸附[ 30，31]。
如表所示表33 ΔH的值Ó是负的，并且还ΔG ö对于所有三个温度20，35和50℃分别为正值。负量ΔH的ö和ΔG ö显示，AC-铁苯胺的吸附过程3周 ö 4周的MNP是放热的和自发的。ΔG的降低ö随着温度的升高表明，在较高的温度下的吸附过程是不希望的。ΔS的负额Ø还表明，在吸附过程中固相/液相温度升高（或吸附过程中熵降低程度），效率降低。这种现象可能是由于不同温度下吸附质和吸附剂结构的微小变化。
成功合成了AC-Fe 3 O 4的磁性纳米粒子，其结合了氧化铁纳米粒子（IONP）和粉末活性炭，并用于从水性环境中去除苯胺。结果表明，苯胺对该吸附剂的吸附效果在pH值接近中性时较好，随着接触时间和吸附剂用量的增加而增加，但随着初始苯胺浓度和温度的升高而降低。平衡和动力学研究表明吸附符合Langmuir和拟二级，热力学研究也表明吸附苯胺在AC-Fe 3 O 4上MNPs一直是自发的和放热的。本研究表明，AC-Fe 3 O 4纳米粒子除具有易分离和萃取溶液等特点外，无需过滤，具有适当的孔隙率，表面积和良好的吸附能力。该吸附剂可用作有效和高效的吸附剂，以去除大多数污染物，尤其是水生环境中的有机污染物。
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