微生物燃料电池（MFC）是一个潜在的环境友好的生物电化学系统，因为它结合治疗有机废物和电能生成[的1 - 4]。在MFC中，电化学活性微生物的生物膜在阳极表面定殖，从而氧化产生电子和质子的有机污染物。电子通过外部电路转移到由终端电子受体接收而质子迁移通过膜或溶液到阴极，以保持其产生电位差[电中性的阴极1，5 ]。该技术的若干应用，如氢气生产[ 6]，过氧化氢的产生[ 7 ]，海水淡化[ 8 - 10 ]，远程传感器和监测装置[ 11，12在阴极[]金属回收13 ]和机器人[ 12，14 ]提及但很少，已经研究和左研究人员在该领域有更多的创新理念。除了一些其他设计参数，例如微生物生物膜结构的工程，解密电子转移机制，电池/反应器配置，电极材料和几何形状，底物浓度，保留时间和优化阴极催化剂[ 15，生物过程催化的电化学过程]16 ]使该系统更敏感内部损耗，并赋予它复杂[一定水平的17，18 ]。这和那些仍然无人应答其他挑战是在真实环境[MFC应用程序中的瓶颈15，19 ]。因此，目前的研究主要集中在限制因素和方法来抑制它们的作用从而增加了性能[ 2，20，21 ]。其中，正在尝试不同的MFC设计配置，其中MFC空气阴极被证明比双室更有利于扩大规模，因为其结构简单，成本低并且直接在空气中使用氧气，这可以消除传统废水处理过程中的曝气[5，22 ]。由于其高还原电位和取之不尽的来源，氧气是最常用的终端电子受体，被认为能够胜任MFC空气阴极应用和扩大规模，因为它在阴极的有机氧化和能量回收中起着关键作用。[ 23 ]。

根据氧还原反应（ORR）的固有特性，空气阴极的设计是使MFC成为有用且可扩展的技术的最大挑战，因此应使用化学催化剂来提高反应速率[ 24 ]。此外，该反应难以设计，因为电子，质子和氧必须在三相反应（固体催化剂，空气和水）中的催化剂处相遇。除了暴露在空气和水中之外，催化剂还必须在导电表面上，以使电子和质子在这些不同的相中达到相同的点[ 1 ]。

铂（Pt）是一种常用的催化剂，但这种贵金属的高成本[ 24 ]，低可用性和低稳定性[ 25 ]使得大量生产阴极变得困难，从而阻碍了MFC在实际应用中的规模扩大[ 26 ]。替代铂包括廉价的非贵重金属材料及它们的氧化物，如过渡金属钴[ 21，27 ]，铁3 ö 4 [ 28 ]和MnO 2 [ 29]。然而，这些金属离子被发现导致二次污染，因为它们表现出潜在的浸出溶液。此外，需要具有与铂高负载相同的性能，这最终会增加总体成本[ 5 ]。

用容易获得在低价格，良好的催化性能，高导电性，耐久性和再生[优点20 ]，最近使用活化的碳（AC）粉末在空气中，阴极催化剂取得很好的效果在生产功率密度的微生物燃料电池（表1）略高于或类似于使用铂催化剂[得到的那些30，31 ]。例如，MFC以及设有带聚四氟乙烯（PTFE）键合的AC阴极和由镍收集的电流带来1220 MWM -2更大到1060 MWM -2使用Pt催化剂阴极实现（0.5毫克-铂厘米-2）和Nafion粘合剂[ 32- 48 ]。另一个例子是具有相同AC阴极配置但具有由聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆的布制成的扩散层的MFC，其产生1255-1310mWm -2，相当于用基准Pt / C阴极获得的1295mWm -2（0.5mg- Ptcm -2）[ 49 ]。使用AC / PTFE制成的催化剂层支撑在不锈钢网上，该催化剂层也使用轧制工艺方法收集电流。该阴极在MFC中产生1086mWm -2，具有高表面积（1701m 2 g -1）AC和1355mWm -2，具有较低表面积（576m 2 g -1）AC粉末[50 ]。

表1：由不同掺杂剂改性的活性炭催化的一些MFC的功率输出。

尽管其良好的ORR催化活性，但MFC与裸AC催化剂的功率输出仍然很低，这导致研究人员找到不同的方法来增强它。已经尝试了各种改性AC的方法，例如与炭黑[ 51 ]，加热[ 52 ]和使用掺杂剂[ 53 ] 混合，使性能达到实际应用的水平。结果表明，催化活性良好，功率输出提高，成本低，环境友好，耐用[ 20 ]。

在这里，我们将简要介绍一下常用的方法，用于增强氧还原反应的活性炭催化活性，以提高MFC空气阴极应用的性能。

让我们首先探讨一下氧气还原反应; 在阴极水溶液中，氧还原反应（ORR）主要通过从O 2到H 2 O 的直接4-电子还原途径或从O 2到过氧化氢（H 2 O）的间接2-电子还原途径完成。2）[ 54 ]。然而，取决于所用的催化剂，电极材料和电解质的物理化学特性，可能涉及许多中间物质。这使得这种电化学氧还原反应的机理有点复杂，如下面的等式所示，它们各自的热力学电极电位在标准条件下[55 ]：

酸性水溶液：

 （1）

 （2）

 （3）

碱性水溶液：

 （4）

 （5）

 （6）

利用一半反应物（氧）量转移双电子量的事实，在所有研究中都有一个4-电子转移途径[ 56 ]。

在MFC组装和操作之前，旋转圆盘电极（RDE）测试方法是评估ORR反应动力学的最有效工具。它具有减少对催化剂的传质限制的优点，允许计算极限电流[ 51 ]。如图所示在图1中，性能指标如开始电位（E 发病）越正更好[ 57]，半波电势（E 1/2），特定的电流密度（η下的超电势Ĵ）和弥散在ORR-RDE典型的极化曲线上显示极限电流密度（j L）（当它很大时更好）。

图1：从RDE系统收集的Pt / C的典型ORR极化曲线，转速为2000 rpm [ 58 ]。

对于ORR和燃料电池的性能，过电位越低，电流密度越高，最大功率密度[ 55 ]。

为了分析给定催化剂的ORR催化行为，RDE的电化学和流体动力学性质与下面的Koutecký-Levich（K-L）方程7相关：

 （7）

其中i是测量电流，ik是动力学（电流越高越好），n表示反应中转移的平均电子数，F是法拉第常数，A是盘电极的投影表面积，DO 2是扩散氧系数，υ是运动粘度，CO 2是溶液中氧的浓度，ω是电极的转速[ 57 ]。从表2可以看出不同的掺杂工艺改善了活性炭的催化活性，其中发现的起始电位和电流密度均高于对照即Pt / C或裸AC催化剂。转移的电子数（n）也接近4，这是所需的氧还原反应途径。这是欧姆和电荷转移电阻显着降低的结​​果。

表2： ORR的掺杂活性炭催化剂性能。

Heteroatom兴奋剂

MFC技术实际应用的关键之一是使用低成本和可持续材料，尤其是阴极。由于其可用性和成本相对较低，活性炭一直的最佳替代品的催化剂之一在MFC [取代昂贵Pt作为催化剂ORR 59 - 62 ]。然而，为了可持续性，发现需要改进普通AC阴极的功率输出和催化性能。所有杂原子对电子的吸引力都大于或小于碳。因此，碳和杂原子之间的每个键是极性的，因此，集成杂原子，如氮[ 63，64 ]，磷[ 32，65 ]，硫[ 66并且，已经证明硼和[ 67 ]进入碳骨架可以在很大程度上增强碳材料的表面极性，半导体，场发射，机械和电学行为等性能[ 68 ]。杂原子破坏了相邻碳原子的电中性，形成了可以吸收和还原氧的互补带电位点; 从而证明了高效ORR催化活性[ 69 ]。用于获得AC杂质原子的AC的方法包括用氨等杂原子掺杂剂[ 33 ]或使用含有杂原子的前体对AC进行后处理[ 70]]或用于水热处理或热解的活化剂。磷掺杂可以提高活性炭的电子给体性能，从而提高ORR催化活性，因为在MFC用生活废水和乙酸盐作为底物接种的研究中可以看到它们，它们使用AC处理过的H 3 PO 4（1M）在400℃下作为ORR催化剂，达到最大功率密度1096±33mW / m 2，比基准高55％。据说这种改进是由于P原子插入AC表面而降低的欧姆和电荷转移电阻[ 32 ]。Qin Liu等人观察到相同的增量。[ 71当从磷酸纤维素获得并在1000℃下制备的P掺杂碳用于空气阴极时产生1312±82mWm -2的最大功率密度，据称是无P碳催化剂的三倍且高于空气 - 具有Pt / C催化剂的阴极。硼掺杂的碳也显示出作为ORR催化剂的巨大潜力，因为它具有比碳更低的电负性，并且正极化的硼原子吸引带负电的氧原子导致化学吸附。除了硼之外，硼还可以作为还原反应的电子供体，因为石墨π电子系统的电子密度可以转移到硼的自由pz轨道[ 69]]。在其他杂原子中，氮掺杂由于其强电子供体行为和增强的π键而引起更多关注，这提高了ORR活性和耐久性[ 64 ]。研究结果表明，在氮掺杂过程中，形成了四种类型的结构（图2），氮通过这些结构增加了AC的ORR催化活性[ 72 ]。Pyridinic-N和Pyrrolic-N降低了ORR的热力学障碍，石墨-N（季铵）也增强了动力学性能。通过氧分子的侧向吸收，OO键通过吡啶-N与孤对电子弱化，而从碳电子键到氧反键轨道的电子转移通过石墨-N增强[ 73 ]。

图2： N掺杂AC中的氮键合类型：（a）吡啶-N，（b）Pyrrolic-N，（c）石墨-N和（d）氧化氮官能团。

一个实例表明，用氨处理商业活性炭使氮增加到1.8原子％，但由于酸性氧表面官能团的量减少，氧气减少了29-58％，这显着改善了中性介质中催化性能的增加。转移的电子数和起始电位[ 33 ]。张等人。[ 72 ]在98％H 2 SO 4之后使用氨腈作为氮源制备N掺杂的AC和3M KOH预处理，并在其表面上产生8.65％（原子％）的氮含量（其中5.56％是吡啶-N）。与未处理的AC和商业Pt / C（10％Pt）催化剂相比，这种N掺杂的AC表现出显着的催化活性，这是由于吡啶-N引起的，表明吡啶-N是氮掺杂中ORR最活跃的位点。 AC。

结合两个或更多个杂原子的成AC表面产生相互结合有利优化ORR催化行为[ 34，74，75 ]。在高度多孔的表面积和增加的活性位点之后，由天然含有N和S的petrocoke制备的具有AC基催化剂的空气 - 阴极MFC达到比裸AC更高的功率密度[ 35 ]。Guang等人获得了相同的结果。[ 76 ]和Madhumita等人。[ 74它们被认为是来自大量吡啶N和噻吩S的高效活性位点的组合作用以及从分级多孔结构和高比表面积产生的互补质量传递性质。杂原子是一种很好的选择，但是它们掺入碳基质会给该过程带来另一层复杂性，因此使用含有杂原子的天然生物质可能是一种可持续的解决方案。

过渡金属/氧化物掺杂

它与过渡金属作为电催化剂的使用有关，因为它们具有形成一种以上阳离子氧化态的特殊性质。此外，这些金属可以容易地从一个氧化态变为另一个因此它给了他们容忍其发生的电解池内部的不变的还原和氧化反应的能力，从而提高了稳定性[ 26，77 ]。由于它们的天然活性，在氧化电化学环境中具有足够的稳定性，它们的结构多样性，以及它们与其他材料如碳和石墨烯混合，掺杂和熔合的能力; 过渡金属及其氧化物被认为是增强AC催化活性的有希望的方法[ 26，78 ]。各种过渡金属如钴[ 27，79 ]，锰[ 29，77 ]，镍[ 80 ]和铁，已经被主要用作AC掺杂剂适用范围广这些金属中的氧还原反应（ORR）的催化。

掺杂交流与各种过渡金属影响了其结构和性能的不同想出了看起来像石墨烯时，他们使用的铁和锰作为掺杂剂，同时用钴，镍掺杂和Cu导致无序或纳米片结构，其中graphenelike结构表现出较好的结构性能高于无序，导致其ORR催化活性的Fe> Co> Cu> Mn> Ni的以下性能顺序。观察到这些金属的ORR催化活性性能的相同阵列，这与其活性位点含量的顺序一致，幸运的是，Fe是地球上最丰富的金属，这使其成为该应用的良好候选物。然而，当在酸性介质中使用时，Fe具有较低的催化活性和稳定性问题[ 26 ]。

将银电沉积在活性炭（AC）空气阴极上，实现了MFC的有效性能改善，最大功率密度为1080±60mWm -2，比普通AC大69％。这使阴极上的ORR通过四电子通路发生，电极的总电阻大大降低，因为银的导电率高于任何金属[ 36]。使用电沉积的相同的方法来整合的MnO 2为交流留下康乃馨样的MnO 2层的晶体结合到AC空气阴极增加中孔从而带动阴极性能与1554 MWM的最大功率密度在表面-2 [ 29]。按照相同的步骤，在AC表面加入Cu 2 O，使中孔，表面积，电荷转移电阻和总电阻显着降低，电转移动力学更快。Cu的高导电率和增加的活性位点有助于AC的高ORR催化性能，这导致最大MFC的功率密度使用该原始空气阴极至1390±76mWm -2，比裸AC空气阴极大约59％[ 41] ]。

与阴极空气阴极相比，在空气阴极中掺杂非化学计量的纳米Fe 3 O 4的 AC 实现了从780mW / m 2到1430mW / m 2的最大功率密度改善83％。这是电荷转移增强的结果，通过4-电子通路导致氧还原机制[ 38 ]。当将邻六角尖晶石纳米Co 3 O 4以10％的比例插入AC中时，观察到相同的趋势。观察到总抗性的显着降低，并且通过更高的微孔表面积引入大量活性位点，导致ORR的更高活性。因此，最终功率密度为1500±14 mWm -2根据普通AC和商用Co 3 O 4分别产生的空气阴极分别为97.36％和41.24％[ 39 ]。

在相互有利的结合之后，为了改善对氧还原反应的活性并且由于充电器转移，活化势垒和更高的交换电流密度的降低; 研究人员考虑在AC晶格中添加多种不同的金属[ 81 ]。空气阴极与活性炭（AC）催化剂掺杂Cu 0.92 CO 2 .0 8 O 4并在600°C煅烧达到最大功率密度1895 mW m -2，比基准阴极大113％，总电荷和电荷转移电阻[ 40]。这与使用水热法用纳米海胆状NiCO 2 O 4改性的AC制成的空气阴极获得的结果正相关，其与Pt / C阴极相比具有1730±14mWm -2的功率密度[ 82 ]。

杂原子 - 过渡金属共掺杂

掺杂杂原子的AC和过渡金属掺杂的AC都显示出增加的ORR催化活性，这使得它们成为MFC中基于Pt的阴极的有前途的替代物。然而，从各种研究，并结合杂原子和过渡金属下面的结果[ 81，82 ]到AC表面表现出更好的性能是有利的组合作用的其创造大量的可用的活性位点[掺杂剂两者的结果42。这带来了大量的表面积，改善了质量传递，导致较低的总电阻和快速的电子传输，从而促进了电催化剂的ORR活性[ 45 ]。Co和Fe结合N进入AC增强ORR催化活性，这是由作者快速归因的电子传输由于总电阻降低和表面积扩大，导致MFC性能提高[ 43 ]。在其它的组合，铁-氮[ 28，42，83 ] AC掺杂大多已经研究并发现其朝ORR反应直接相关的AC的表面上的两个原子的良好协调更好的催化有利组合效果。最大功率密度为2437±55 mWm -2使用商用AC制备的Fe-N-C空气阴极在MFC中获得，其比裸AC高114％。这是由于Fe原子导致的导电性增加的结果，并且主要是Fe-N键合特别是Fe-N4的增加，其增加了特定反应位点的数量。催化剂性能与表面组成相关，因为氮的量增加，特别是N与金属和吡啶和吡咯类型的配位导致功率密度增加，而石墨氮导致性能更差[ 42]。在另一项研究中获得了类似的结果，其中Cu和N掺杂剂在AC催化剂中具有协同作用，使其具有优异的ORR催化活性。显示出更好的半波电势，并且有限的电流密度和与Pt / C催化剂几乎相似的起始电位是除了Cu诱导的高电导率之外的分层结构和大量吡啶N含量的结果。吡啶-N具有重要作用，因为O 2分子可以很容易地吸附在它们旁边的碳原子上，因为这些碳原子可以作为ORR的活性位点。

酸和碱处理

酸和碱处理被认为是增强AC的ORR催化剂活性的简单且有效的方式，导致更好的MFC性能。尽管公布的结果数量少，这种方法发现了兴趣，一些研究已经完成，揭示的酸和碱的不同性质和浓度造成上激活的化学和物理性质不同的影响碳。正如Zhong Wang等人在一项研究中所见。[ 46 ]，他们使用四种常见的酸处理AC; 即H 3 PO 4，HCl，H 2 SO 4和HNO 3，发现用1M酸处理的AC具有增加的ORR催化活性，其顺序为AC-H3 PO 4 > ACHCl> AC-H 2 SO 4 > AC-HNO 3 > AC其中H 3 PO 4的性能增加115％，最大功率密度为1546±43mWm -2。作者指出，这是由于电阻降低，总表面积增大和AC的石墨化程度增加，但是发现过多的强酸性官能团对MFC性能有害。当Wang等人获得了高酸浓度处理AC的相同副作用。[ 47 ]用5.6 M HNO 3处理AC ，导致功率密度从804±70 mWm -2降低到537±36 mWm-2，但碱性（3M KOH）预处理使发电量增加了16％。

活性炭（AC）被认为是昂贵的铂作为空气阴极微生物燃料电池中的氧还原反应催化剂的潜在替代品。然而，由裸AC催化的MFCs显示出有限的功率输出，这是该环境友好技术的扩大和可持续性的关键因素。该研究表明，掺杂杂原子，过渡金属或它们的共掺杂是一种提高AC的ORR催化活性的良好选择。在其他杂原子中，氮掺杂的AC表现出比其他杂原子更好的性能，因为它具有强的电子供体行为，并且它通过吡啶-N，Pyrrolic-N和石墨-N来减弱OO键并促进电子转移。在广泛的过渡金属中，铁（Fe）掺杂的AC是最有利的，因为它是丰富的并且由于其高导电性，但是当在酸性介质中使用时，由于阴极易于腐蚀而遭受较低的催化活性和稳定性问题。AC的酸性和碱性处理均已被一些研究人员使用，他们发现强酸对AC催化活性有害，但适度的酸处理会增加处理AC的总表面积和石墨化程度，从而产生更好的电催化作用。活动; 但由于文献有限，碱处理效果尚不清楚。由于两种或多种掺杂剂带来的协同效应，杂原子和过渡金属共掺杂优于其他技术，这些掺杂物产生了大量可用的氧还原活性位点，质量传递导致较低的总电阻和快速电子传输，从而增强活性炭的ORR活性。尽管这些系统看起来很有前途，但它们不仅为MFC的构造和操作带来了另一个复杂性和成本，而且还没有完全理解阻碍该技术规模扩大的反应机制。因此，应该更多地关注使用天然含有杂原子和过渡金属的生物质来制备活性炭。此外，在不同环境中应该更加努力地解释氧还原反应的机理。