我们研究了通过吸附同时除去重金属如Cr，Ni和Zn的到粉末状活性炭（PAC）和PAC与二乙基二硫代氨基甲酸钠（PAC-SDDC）改性。PAC的变形例是通过傅立叶确认变换红外光谱和扫描电子显微镜和能量分散型X射线光谱。既PAC和PAC-SDDC 48个小时内达到吸附平衡，吸附动力学遵循准二级反应动力学。金属的除去用同时增加吸附剂用量和增强随后的Cr>镍>锌的递减顺序对PAC和Cr>锌>镍为PAC-SDDC，分别。吸附动力学遵循准二级动力学。吸附动力学的结果以及由Freundlich等温除了铬吸附到PAC拟合。的最佳pH为重金属吸附到PAC为5，而对于PAC-SDDC介于7至9，表示PAC与SDDC显著增强重金属吸附该修改，特别是在中性和碱性pH条件下。我们的研究结果暗示SDDC改性PAC可应用于有效去除重金属的Cr尤其在电镀废水而不调节pH为碱性至中性。
关键词：活性炭，吸附，重金属，等温线，动力学，二乙基二硫代硫酸钠

1.简介

工业废水排放通常包含可能对人类健康和水生生态系统的负面影响的有毒有害物质。每年，大量含有废水氰化物（CN的^- ）和重金属选自合金，汽车制造，采矿处理，和金属电镀工业排出[ 1，2 ]。金属表面处理及电镀制造单位是这些污染物的主要来源，这大大的环境风险和接收水系统的污染负荷及其周围[有助于3 ]。因此，重金属在这种流出物的存在（的Cr，Ni和Zn）必须加以控制，因为这些污染物引起环境问题，由于它们的高毒性甚至在低浓度[ 4 ]。
为含重金属的金属电镀废水，沉淀法是最广泛使用的常规处理工艺[ 5 ]。最广泛使用的常规方法是沉淀包括氢氧化物沉淀和凝结/絮凝[ 6 ]。在这三个前述方法，氢氧化物沉淀是最常用的，因为它是用于减少重金属浓度到低水平的成本有效的方法，并且能够容易地处理。然而，这种方法并不能完全除去金属并产生需要额外的处理过程[有毒污泥量巨大7 ]。由于这些原因，以替代沉淀法，各种技术已被使用，包括离子交换树脂，反渗透，电，和吸附[ 8 ]。除了吸附，这些方法可以减少金属离子，然而，这些方法也有局限性，由于高操作成本[ 6，8，9 ]。最近，已吸附识别为用于从污染海域[除去重金属一种经济且有效的方法10 - 12 ]。
即使吸附有效地除去重金属，但不是在去除有机化合物作为有效。因此，吸附剂的各种变形进行了研究，从水增加重金属去除[ 10，12，13 ]。在这些修改的官能团，二硫代氨基甲酸衍生物可以通过提高配体的金属的形成[金属吸附能力13 - 16 ]。这些大的疏水基团二硫代氨基甲酸的分子牢固地吸附重金属到表面，并可以修改金属吸附剂的特性，以更有利的吸附条件[ 16 ]。其中二硫代氨基甲酸衍生物，孟瑟和Adhoum [ 17 ]使用的二乙基二硫代磷酸钠（SDDC）在固定床改性粒状活性炭（GAC）柱。由于SDDC的附接，重金属（铜，锌）和GAC的表面之间的亲和力得到改善[ 17 ]。SDDC也在多壁碳纳米管之前高效液相色谱法（HPLC）用作螯合剂作为吸附剂用于固相萃取以测量镍，钴（Co）和汞（Hg）离子水样品[在18 ]。
因此，在该研究中，作为替代常规处理方法用于从金属电镀废水如沉淀除去重金属，我们由粉末状活性炭（PAC）和PAC与SDDC（改性研究的Cr，Zn和Ni的吸附PAC-SDDC）。我们检查了使用PAC和PAC-SDDC通过确定每个吸附剂的吸附动力学和等温线的Cr，Zn和Ni的吸附特性。我们还调查初始pH为除去金属到每个吸附效果。最后，我们通过PAC和PAC-SDDC基于所获得的结果，提出了金属去除机理。

2。材料和方法

2.1。物料

市售PAC（姬化学，韩国）用作PAC和PAC-SDDC的吸附剂。PAC的特性示于表1。SDDC使用（Sigma-Aldrich公司，美国），以创建修改的PAC; 在补充材料表S1示出了SDDC的结构和物理化学性质。溶解在5％的硝酸的多元件校准标准溶液来自Perkin Elmer的（美国），和硫酸锌购买₄ ·H ₂ O，K ₂的Cr ₂ ö ₇及NiSO ₄ ·7H ₂ ö被用于实验（ Sigma-Aldrich公司，美国）。加入1N NaOH或H的痕量₂ SO ₄（Sigma-Aldrich公司，美国）被用于改变所述人工废水的初始pH。每种溶液与去离子水（Millipore公司，USA）制备。

表格1

改性PAC PAC和SDDC的特性（PAC-SDDC）

吸附剂	PAC	PAC-SDDC
Zeta电位（MV）	-26.5	-35.8
表面积（米2克-1）	945	844
孔体积（厘米2克-1）	0.52	0.47
孔尺寸（A）	21.9	22.2
容重	2.28	1.87
pH值零电荷	10.70	8.53

[I] PAC：粉末状活性炭; SDDC：二乙基二硫代硫酸钠

2.2。PAC修改与SDDC

干燥PAC的12克试样用250mL的在水浴5.30 mmol / L的溶液SDDC在50℃下在200rpm的持续3 d [搅拌速度混合17，19 ]。此处理后，将混合物通过0.45μm的膜过滤器（A045A047A，ADVANTEC，日本）到吸附剂分离过滤，然后用蒸馏水洗涤。所述SDDC改性PAC然后烘箱中在100℃下干燥12个小时。二者的吸附剂在100℃下干燥使用前8个小时。

2.3。PAC的表征和改良PAC（PAC-SDDC）

扫描电子显微镜（SEM; JSM-7610F，JEOL，USA）和能量色散X射线光谱仪（EDS; X-MAX 50，牛津，UK）被用来检查吸附剂的化学性质和形态。为了测量吸附剂的比表面积，表面积分析仪（ASAP 2420，Micrometrics，USA）中的溶液与表面经由布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）法探测气态氮使用。泽塔分析仪（ELSZ-1000，Photal大冢电子，日本）被用来研究的吸附剂的表面电荷。吸附剂的表面上的官能团通过傅立叶分析变换红外光谱（FT-IR; VERTEX80v，布鲁克，USA）。将pH _PZC使用pH值漂移方法[得到的值（零电荷点）20 ]。各吸附剂的具体的物理化学性质列于表1中。

2.4。吸附实验

为了检查的时间和初始pH对重金属的吸附效果，实验室规模的和分批吸附实验。各金属（铬，镍，和锌）的初始浓度通过加入储备溶液设定为50毫克/升的蒸馏水样品英寸 PAC和PAC-SDDC含有30g / L pH为5至11，分别注入人工重金属的废水样品。注射后，将样品在50rpm的恒定速度在反应期间搅拌。在实验的最后步骤，将样品从烧瓶中收集和分析。对于吸附实验条件总结在表S2。
吸附容量q _ë在平衡时（毫克/克）计算如下：

（1）

其中q _Ë是达到吸附平衡之后重金属的吸附容量（毫克被吸附物/克吸附剂），V是水的体积（mL），c ^ ₀是重金属（毫克/升）的初始浓度，和Ç _È是的残留浓度3族金属（毫克/升）的。
为了研究吸附剂用量对PAC和PAC-SDDC的重金属吸附的影响，并以确定的等温线，吸附实验单独进行的，随着pH调整剂量。每个测试样品的总体积为5，10，15，20，25，30，和35克/升PAC和PAC-SDDC的沿40毫升。在实验的第一步骤中，第3种金属的浓度设定为50毫克/升，初始pH值设定为7.0。从每个实验中采集的所有样本具有膜过滤器过滤（0.45微米，A045A047A，ADVANTEC，日本），然后在分析前稀释。

2.5。等温线

符合Freundlich吸附等温线适用于吸附在固体表面上的非特异性和异构位点，据报道以及适合的重金属吸附的结果，与Langmuir等温[比较21]。因此，等温线的结果拟合到Freundlich等温（等式（2） ）。对吸附模型相关的公式如下：

（2）

其中Ç _Ë是平衡的浓度（mg / L），1 / N是符合Freundlich强度参数，并ķ _˚F是Freundlich吸附系数（（毫克/克）（毫克/升）^{- （1 / N）），}分别。

2.6。重金属分析

电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS，350的NexION d，珀金埃尔默，USA）被用于分析稀释样品中的Cr，Ni和Zn的浓度。表S3示出了QA / QC数据。

3。结果与讨论

3.1。PAC和PAC-SDDC的表征

第一，检测了各吸附剂的物理化学特性。图1示出了SEM图像和所制备的吸附剂的EDS图案。虽然PAC-仅吸附剂的表面只由碳构成，而PAC-SDDC由碳和各种无机元素（的图1）。与SDDC修改之后，在硫化合物SDDC存在的PAC-SDDC表面上。这一结果意味着，SDDC成功地吸附在PAC表面。

图。1

SEM图像和（a）PAC和（b）PAC-SDDC的EDS图案。
 
图2示出了各吸附剂的FT-IR光谱; PAC-SDDC的主要FT-IR光谱峰位置呈C = S波段中的950-1,040 cm的范围内^-1在1,460-1,550厘米的范围内，一个C = N波段^-1，表明的是，修改PAC与SDDC是成功的。吸附剂的FT-IR光谱与以往的研究[协议16，22，23 ]。

图2

PAC和PAC-SDDC的FT-IR光谱。
 
各吸附剂的物理化学性质示于表1。使用表面分析仪测量PAC-SDDC的表面积从945微降至844米²克^-1 PAC修改后; 堆积密度也从2.28下降到1.87。然而，孔体积和孔径没有显著改变。有趣的是，将pH _PZC值，pH值，其中所述表面的电荷密度是零，从10.7降低为PAC以8.53为PAC-SDDC。据报道，在pH降低_PZC值可通过酸性官能团[在增加来实现24 ]。实际上，的pK _一个二硫醇基团的在SDDC被称为2.0 [ 25 ]，从而在pH降低_PZC在PAC-SDDC值意味着该酸性部分的PAC表面上增加如存在于SDDC钠二硫代氨基甲酸酯基。
PAC-SDDC的ζ电位也降低相比，PAC（的表1）。据报道，该羧基基团的低，较低的ζ电位值[ 24 ]。此外，FT-IR测定也表明由于在吸附剂SDDC附着到减少在羧基的PAC（-COOH）OH官能团的。

3.2。吸附动力学

测量的时间期间由PAC和PAC-SDDC竞争的金属去除动力学的影响。图3示出的时间上使用PAC和PAC-SDDC重金属吸附的效果。对PAC重金属吸附的最佳时间为8个小时，并PAC-SDDC升至约12小时（图3）。此外，锌表现出对PAC最高吸附率随后被Cr，然后镍。相反，铬显示对PAC-SDDC最高吸附率，随后的Zn，然后镍（图3）。戈麦斯等人。[ 25 ]报道，重金属吸附竞争序列是可变的，但统计学上最常见的序列是铬，其次是锌，镍，然后。在这项研究中，PAC并没有遵循这个规则，而PAC-SDDC一样。有这种现象没有明确的理由和需要进一步研究。

图3

的时间上使用（a）PAC和（b）PAC-SDDC（[C吸附去除重金属的效果₀的pH = 7.0;温度= 25℃;时间= 0-48小时;] = 50 mg / L的[PAC]和[PAC-SDDC] = 30克/升; N = 3）。
 
活性炭的吸附动力学可以安装在一个准一级方程（方程（3）和（4） ）和伪二阶方程（方程（4）和（6））[ 26，27 ] 。伪一阶等式（等式（3） ）描述了基于金属浓度和活性炭的吸附量活性炭的吸附：

（3）

（4）

其中q _Ë和q _吨是吸附容量（毫克/克）处于平衡状态，并且在时间吨，分别。伪一级速率常数（分钟^-1）可通过绘制LN的曲线图获得（q _ë - q_吨）与时间的关系。
与此相反，伪二次反应的速率依赖于重金属的吸附在吸附剂上的量。伪二阶模型是通过描述等式 （5）和（6） ;

（5）

（6）

其中，ķ ₂是伪二阶速率常数（克/毫克/分），并且可以通过绘制的曲线来获得吨/ Q _ë对吨。
的吸附动力学结果示于表2和图S1。 ; 既PAC和PAC-SDDC吸附剂被很好配合到伪二阶方程。几个研究报道，嵌合到伪二阶方程意味着吸附过程是由化学吸附支配[ 28，29 ]。

表2

吸附动力学速率常数和R ^2倍的值上PAC和PAC-SDDC（[C 3种金属的₀ ] = 50毫克/升; pH值= 7.0;温度= 25℃;时间= 0.5-120分钟; [PAC]和[ PAC-SDDC] = 30克/ L）

吸附剂	金属	准一级动力学		准二级动力学
		ķ 1（分钟-1）	[R 2	ķ 2（克/（毫克·分钟））	[R 2
PAC	铬	0.035	0.502	0.789	1.000
	你	0.023	0.933	1.119	0.988
	锌	0.044	0.822	0.669	0.999
PAC-SDDC	铬	0.024	0.332	0.626	1.000
	你	0.015	0.351	0.825	0.974
	锌	0.012	0.847	0.813	0.961

3.3。吸附剂用量的影响

吸附剂用量在去除重金属的作用也进行了研究。吸附剂用量起着污染物的吸附中起主要作用，因为增加了吸附剂用量创建用于吸附[多个反应位点30 ]。然而，过量使用的吸附剂可以在水处理过程[恶化的成本效益31 ]。为此，需要PAC和PAC-SDDC的吸附剂用量的优化。
图4示出了在较高量的PAC的改进的去除重金属的在pH 7虽然具有5增加PAC的量至30g / L，从82.9增加镍去除从74.3至91.2％，Zn相对于90.1％和的Cr，观察到89.0 89.5％，同样增加PAC-SDDC量分别提高从65.6去除至81.7％的Ni为从72.7到为锌85.0％，和92.1至96.9％的Cr为，。结果表明，增加吸附剂用量导致去除效率的提高，由于吸附剂的更大的表面积。我们的结果表明，需要施用于金属电镀废水吸附剂用量和去除金属之间的优化。然而，当PAC-SDDC比PAC所用取得的较少去除金属（图4）。这一结果表明，PAC为的Cr，Ni和Zn的吸附相比PAC-SDDC在中性pH条件下至少更有效，可能是由于一些在PAC反应点为金属吸附在被替换为SDDC PAC-SDDC吸附剂。

图4

吸附剂用量对每一种金属的使用（a）PAC和（b）PAC-SDDC（[C吸附效果₀的pH = 7.0;温度= 25℃;时间= 48个小时; [PAC] = 50 mg / L的]和[PAC-SDDC] = 5〜35克/升; N = 3）。
 

3.4。吸附等温线

用于重金属吸附等温线的结果是独立装配到Freundlich模型，并拟合参数所示表3和图S2。所述拟合优度的拟合（R ²）示出了Freundlich等温是适当的除铬对PAC上PAC和PAC-SDDC各重金属的吸附。当PAC被用作吸附剂，镍表现出最高的ķ _˚F和1 / n的值，和Cr显示出最低ķ _˚F和1 / n的三种金属中的值。然而，使用PAC-SDDC作为吸附剂，铬显示最高ķ _˚F和1 / n的值，和Ni显示最低值。据报道，该吸附过程主要受颗粒内扩散，当符合Freundlich强度参数（1 / n）为0.5 [ 32，33 ]。因此，我们的结果表明，这种现象发挥特别是在Cr的吸附（关键作用的1 / n= 0.50）和Zn（1 / N = 0.49）到PAC-SDDC。

表3

Freundlich等温拟合参数对PAC和PAC-SDDC（[C 3种重金属的吸附₀ ] = 50毫克/升; pH值= 7.0;温度= 25℃;时间= 48个小时; [PAC]和[PAC-SDDC] = 5-35克/ L）

吸附剂	金属	符合Freundlich系数
		ķ ˚F（毫克克-1）（毫克/升）- （1 / n）的	1 / n的	[R 2
PAC	铬	NA	NA	NA
PAC	你	0.32×10 3	0.72	0.986
PAC	锌	0.80×10 3	0.41	0.956
PAC-SDDC	铬	4.13×10 3	0.50	0.947
PAC-SDDC	你	1.35×10 6	0.38	0.802
PAC-SDDC	锌	0.20×10 3	0.49	0.806

3.5。在吸附初始pH值的影响。

为了检查对吸附初始pH的影响，吸附实验不同的pH条件下进行。图5示出了初始pH对重金属的吸附的效果。随着pH增加，Ni和Zn的吸附清除量略微增加，而使用PAC当Cr去除率显著降低（图5的（a） ）。米什拉和帕特尔[ 34 ]报道，H的更高浓度和迁移率⁺离子在酸性pH条件下导致了Ni和Zn的吸附减少由于金属和H之间竞争吸附⁺离子。PAC的表面可以主要由覆盖ħ ⁺离子时的pH值小于pH值越低_PZC PAC的值（10.7）。由于这个原因，金属阳离子（Ni和Zn）的吸附可以在较低的pH值降低由于PAC表面上有限的可用结合位点。然而，当pH增加，金属和H之间的竞争⁺离子可以减少，从而吸附Ni和Zn可提高。

图5

初始pH值对使用（a）PAC和吸附除去的Cr，Ni和Zn的效果（b）中的PAC-SDDC（[C ₀ ] = 50毫克/升; pH值= 5〜11;温度= 25℃;时间= 48个小时; [PAC]和[PAC-SDDC] = 30克/升; N = 3）。
 
pH对吸附的效果也可以通过表面复合物形成理论（SCF），其中，假设金属离子和阴离子的吸附主要是依靠pH值和OH的释放解释^-离子与H ⁺[ 35 ]。此外，增加的pH值可以导致与OH金属的结合^-离子，其导致增强的金属的疏水性的。因为疏水性污染物比亲水性的污染物[更容易除去这对金属的吸附具有积极效果36 ]。
然而，铬吸附在PAC通过提高pH值急剧下降（图5的（a）。）; 这个结果可以归因于表面电荷，在离子物质在溶液中[SHIFT 37 ]。在水溶液中，铬可在H形式存在₂的CrO ₄，HCRO ₄ ^-和Cr ₂ ö ₇ ^2-离子的酸性pH条件下，但转移到二价的CrO ₄ ^2-超过6.0 [如pH增加38 ]。此二价离子（CRO ₄ ^2-）变成在碱性pH条件占主导地位，并且需要两次因此单价电荷位点的数目，以中和[ 39 ]。其结果是，将Cr的吸附效率成吸附剂显著一般降低。
在对比PAC，PAC-SDDC表现出对重金属显著不同吸附倾向。吸附除去Ni和Zn的被增强，随着pH增加，但比在所有pH范围与PAC相比始终较低，特别是在酸性和中性pH条件下（图5的（b） ）。
在FT-IR光谱图2示出了有带负电的羟基官能团中的降低（OH吸收带在3400厘米^-1）SDDC修改，其主要被分配给羧基OH在PAC [拉伸后40，41。在PAC该官能团是已知对重金属去除的效果（式（7）和（8））[ 42 ]。
因此，对PAC-SDDC Ni和Zn的始终较低吸附相比PAC间接表明SDDC成功吸附到PAC表面，作为配位体可以改变OH基团中的吸附剂以形成配体表面复合物[ 35 ]。
然而，吸附吸附去除Cr通过pH的变化只有轻微影响，并用在PAC-SDDC整个pH范围相比PAC显著增加（图5的（b） ）。该结果可通过在SDDC和Cr离子[二硫代氨基甲酸基团之间的复合物的形成进行说明16，43 ]。据报道，SDDC具有多种结合能力和形成复合物与大多数过渡金属，尤其是铬物种[ 44 ]。通过该处理，带负电荷的Cr可以接近与SDDC吸附剂表面和形成复合物如Cr（DDC）₃和Cr（DDC）₂（ODDC）。事实上，由于这种现象，SDDC涂敷了用于铬物种分析，包括的CrO ₄ ^2-和Cr ₂ ö ₇ ^2- [ 45，46 ]。Setiyanto等。[ 47 ]还报道了铬（DDC）₂（ODDC）是反应的产物大部分是由于其较高的离解能（CR（DDC）₃：-3.24电子伏特;铬（DDC）₂（ODDC）：-10.7 eV）的和化学安定性。孟瑟和Adhoum [ 17 ]也报道铬去除，通过使用改性SDDC GAC（粒状活性炭）的增强。
我们的研究结果暗示，PAC-SDDC能够特别是在碱性pH比普通PAC更有效地去除铬。由于金属电镀废水通常具有碱性pH，PAC-SDDC可以有效地用于治疗特别是含有铬，而不会降低pH值的金属电镀废水。

4。结论

在这项研究中，在去除铬，镍，以及使用PAC和SDDC改性PAC（PAC-SDDC）锌的金属的通过检查的时间，吸附剂用量，和初始pH在每个吸附剂的吸附动力学的影响调查。PAC修饰用FT-IR，SEM，EDS，和物理化学测量证实。增加时间增强重金属的吸附。两个吸附反应，接着以伪第二级反应。去除效率与吸附剂用量增加。使用PAC重金属的去除随后的Cr>镍>锌的降序; 对PAC-SDDC，去除结果的顺序的Cr>锌>的Ni。吸附脱除结果与Freundlich等温一致，除了对PAC铬的吸附。而PAC显示出在酸性和中性的pH高效去除的Cr，Ni和Zn的，PAC-SDDC是在碱性pH条件下特别有效的Cr。我们的研究结果表明，SDDC-PAC可以用来除去这些碱金属电镀废水，尤其是铬而不降低pH值。
的吸附过程优化进一步调查申请PAC-SDDC从金属电镀废水除去重金属。氰化物的预氧化的使用碱性氯化或AOP法如UV-H的影响₂ ö ₂需要在吸附过程。

补充材料

表S1显示SDDC和理化性质的结构。吸附实验的实验条件总结于表S2，和表S3示出了使用ICP-MS重金属测定时的QA / QC结果。图S1示出了由每种金属吸附到PAC和PAC-SDDC线性回归方法得到的伪二阶曲线图。最后，通过对3族金属的吸附到PAC和PAC-SDDC的线性回归获得Freundlich等温曲线图中提供了图S2。
(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器