获得轮胎衍生的焦炭

在这项工作中使用的焦炭是通过在运行GRAUTHERMIC-Tires工艺的试验热解装置中热解GST（2-6mmØ），不含钢和绒毛而获得的（Lopez等，2012a）。表格1显示起始GST的组成及其总热值（GCV）。将该材料在550℃下在一系列六个垂直反应器中加热4小时，每个反应器的容量为12kg GST。当热解完成时，冷却反应器并通过抽吸提取所得的焦炭（其代表初始GST质量的40％）。收集通过360kg GST的热解产生的TC的代表性样品（15kg）并在球磨机中研磨至平均粒度为118μm，使用Beckman Coulter LS粒度分析仪（California，USA）测定。 ）。然后将其均化并使用Fritsch旋转样品除数Laborette 27装置（Idar-Oberstein，Germany）分成100g级分。

轮胎衍生焦炭的脱矿质

激活脱矿质的轮胎衍生的焦炭

显示出Zn含量（以及Cu，Ti和Ca的降低）最大降低的DTC样品对应于通过HNO 3 / H 2 O处理（DTC-NW）通过脱矿质制备的DTC样品。然后通过用KOH处理或在CO 2流下物理地活化。

表征初始轮胎衍生的焦炭，脱矿质炭和活性炭

根据国际标准化组织（ISO）标准ISO562（2010）和ISO1171（2010）对TC，DTC和活性炭（AC-CO 2和AC-K）进行近似分析，以测定挥发性化合物和灰分别。使用Leco CHNS 923分析仪（Miami，USA）按照美国材料与试验协会（ASTM）标准ASTM D-5773进行元素分析（C，H，N和S）。O含量通过差异计算。使用Ikaweeme C4000自动炸弹量热计（Heitersheim，Germany）测定GCV。

使用Beckman Coulter SA1100自动吸附分析仪，在77K下从N 2吸附等温线得到不同材料的多孔特征。在分析之前，将样品（约0.30g）在真空下在200℃下脱气24小时。不同材料的结构特性通过多种方法确定，包括使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程，Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，Dubinin理论的使用，比较图，和密度泛函理论（DFT）方法（Stoeckli，1995Stoeckli，F. 1995年。通过吸附和浸渍技术表征微孔碳。在Carbons中的孔隙度：表征和应用，编辑：Patrick，J。 伦敦：阿诺德。 [Google学术搜索] ; Rouquerol等，1998Rouquerol，J.，Rouquerol，F.和唱歌，K. 1998。粉末和多孔固体的吸附，伦敦：学术出版社。 [Google学术搜索]）。苯 - 和二氯甲烷中的浸入量热法在Tian-Calvet型量热计中进行（Centeno等，2010）森特诺，TA和Stoeckli，F. 2010。通过两种与模型无关的技术，DR方程和DFT评估多孔碳中的表面积。Carbon，48：2478 - 2486。doi：10.1016 / j.carbon.2010.03.020[Crossref]，[WebofScience®]， [Google Scholar]）。

使用Bruker XRD模型D8 Discover衍射仪（MA，USA）通过X射线衍射（XRD）表征初始TC和DTC中的结晶相（CuKα辐射，0.032θ步宽，每步计数时间5秒）。

使用场发射JEOL JSM 6500F显微镜（Tokyo，Japan）通过扫描电子显微镜（SEM）进行形态学表征。

通过在815℃下燃烧样品2小时来进行化学分析。产生的残余物通过碱熔融解聚，并使用无机酸在铂坩埚中溶解。Zn，Cu，Fe，Ti，Al，Ca，Mg和Si通过原子吸收光谱法评估，K和Na通过原子发射光谱法，使用Shimadzu AA-6300装置（日本京都），使用氘灯进行评价。背景校正（BGC-D2）。

表征轮胎衍生的焦炭

表3显示了通过GST的热分解产生的材料的化学组成。灰分含量相当于13.8％（重量），Zn含量相当于2.8％（重量）。

使用Dubinin-Radushkevich方程在77K下进行N 2吸附等温线分析，得到的特征能量（E 0）值为9.6-12.2 kJ / mol，表明存在微孔（宽度<2 nm，International Union of Pure and Applied Chemistry [IUPAC] ]分类）可以忽略不计。由p / p 0吸附的N 2量为0.98 估算的孔的总体积为0.44cm 3 / g。吸附在p / p 0范围0.95-0.99 的体积为0.20cm 3 / g，表明存在非常宽的孔和晶间空间。浸入苯中的焓（-Δ i H（C 6 H 6））低于3 J / g，证实了孔隙率的不良发展。BET表面积为37m 2 / g。图1提供了扫描电子显微照片，显示了TC的特征纹理。注意直径为100-200μm的大而圆形的空腔，这是当轮胎中的有机化合物挥发时产生的内部超压的结果。根据橡胶产品中使用的炭黑标准分类系统（ASTM，2010），这些结构特性表明所研究的TC属于N650-N765系列。美国测试与材料协会（ASTM）。2010年。ASTM D1765-10。橡胶制品用炭黑的标准分类体系。， [Google学术搜索]）。

图1.轮胎衍生焦炭的SEM图像。

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TC中没有微孔与先前报道的一致（Mastral等，1999Mastral，AM，Alvarez的，R.，卡连，MS，克莱门特，C.和略，R. 1999。煤轮胎再分解中炭的表征。Ind.Eng。化学。RES。，38：2856 - 2860。doi：10.1021 / ie9805032[Crossref]，[WebofScience®]， [Google学术搜索]虽然中孔隙度（孔径在2到50纳米之间）对孔隙总体积的贡献很小，但与其他轮胎衍生焦炭中的中孔和大孔的报道相等（Suuberg等人， 2007; Fernandez等，2012费尔南德斯，AM，Barriocanal，C.和阿尔瓦雷斯，R.2012。从废旧轮胎的研磨中热解废物。J. Hazard。母校。，203：236 - 243。doi：10.1016 / j.jhazmat.2011.12.014[Crossref]，[PubMed]，[WebofScience®]， [Google Scholar]）。这种差异可能是由于原料和本发明热解过程中使用的实验条件不同。因此，该反应涉及许多GST（2-6mmØ）的小颗粒，它们之间具有空隙，热解气体可以通过该空间。因此，在生成气体和成形炭之间存在显着程度的相互作用。气体在反应床周围的快速扩散可以解释基本上大孔TC的形成。

图2显示了通过XRD测定的TC的结晶相; 这些对应于硫化锌纤锌矿（α-ZnS）和闪锌矿（β-ZnS）。扫描电子显微镜分析显示TC表面上的球形ZnS颗粒（图2中的插图）。已经记录了由轮胎热解产生的其他焦炭中α-和β-ZnS的存在（Teng等，2000）Teng，HS，Lin，YC和Hsu，LY 2000。由浸渍有氢氧化钾的废轮胎的热解制备活性炭。J.空气废物管理。协会。50：1940年 - 1946年。doi：10.1080 / 10473289.2000.10464221[Taylor＆Francis Online]，[Web ofScience®]，[Google Scholar]）。ZnS的形成归因于H2的反应S（由于在轮胎制造中使用的硫化合物的分解而在热分解过程中产生）与ZnO（也是轮胎制造中使用的原料）。在高于550℃的热解温度下，据报道ZnO在TC中是结晶相。Ucar等。（2005年UCAR，S.，卡拉格兹，S.，厄兹坎，AR和亚尼克，J. 2005年。通过热解评价两种不同的废旧轮胎作为烃源。燃料，84：1884 - 1892年。doi：10.1016 / j.fuel.2005.04.002[Crossref]，[WebofScience®]， [Google Scholar]）和López等。（2009a）在600℃下获得的热解TC表面上观察到ZnO和元素S. 达姆施塔特等人。（1995年达姆施塔特，H.，罗伊，C.和Kaliaguine，S. 1995年。来自商业轮胎热解设备的热解炭黑的表征。碳，33：1449 - 1455。DOI：10.1016 / 0008-6223（95）00096-V[交叉引用]，[科学®的网页]， [谷歌学术]）报道的Zn显示为氧化锌上在温度低于700℃下进行热分解过程中产生的焦炭，而在此温度以上，它表现为α-和β-ZnS（ Teng等，2000Teng，HS，Lin，YC和Hsu，LY 2000。由浸渍有氢氧化钾的废轮胎的热解制备活性炭。J.空气废物管理。协会。50：1940年 - 1946年。doi：10.1080 / 10473289.2000.10464221[Taylor＆Francis Online]，[Web ofScience®]，[Google Scholar]）。Mastral等人也报道了将ZnO部分转化为保留在固相中的ZnS。（1999年Mastral，AM，Alvarez的，R.，卡连，MS，克莱门特，C.和略，R. 1999。煤轮胎再分解中炭的表征。Ind.Eng。化学。RES。，38：2856 - 2860。doi：10.1021 / ie9805032[Crossref]，[WebofScience®]， [Google Scholar]）和López等。（2012B）。

图2.轮胎衍生焦炭的X射线衍射图案。W =纤锌矿（α-ZnS）; S =闪锌矿（β-ZnS）。插图：SEM图像显示轮胎衍生的炭表面上的球形ZnS颗粒。

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表征脱矿的字符

图3显示了在脱矿质测定中观察到的Zn的百分比变化。在碳酸铵培养基中，提取的锌的百分比较低（3.8-5.2％），但该过程在酸性介质中更为成功。在H 2 SO 4（1和2M）中，当TC浓度为25g / L时，Zn的降低高达74.5％。在HCl中，提取的Zn从78％（2M HCl）变化到85％（1M HCl）。然而，在用HNO 3预处理后发生最高的Zn浸出。当下列萃取剂为H 2 SO 4时，实现的Zn消除率为92％; 当它是H 2 O时它达到了94％。

表4总结了用酸性脱矿质实现的无机物质浓度的变化。用HNO 3 / H 2 O处理（DTC-NW样品）消除Zn，Fe，Al，K，Mg，Na，Si和P是良好的。然而，Cu去除略差于用HNO 3 / H 2 SO 4（DTC-NS样品）获得的Cu去除。两种方法都消除了Fe和Si约50％。HNO 3 / H 2 SO 4处理对总元素的最大消除为70％，HNO 3 / H 2 O处理为73％。在HNO中，Ca和K的浓度总和远低于100mg / kg3 / H 2 SO 4（≈54mg/ kg）和HNO 3 / H 2 O（49mg / kg）处理。

通过DTC的化学组成证实了酸处理的脱矿成功（表5）。用HNO 3 / H 2 SO 4和HNO 3 / H 2 O处理，灰分含量分别降至6.2wt％（DTC-NS）和5.3wt％（DTC-NW）。用HNO 3 / H 2 SO 4处理也记录了S下降63％，而HNO 3 / H 2 O处理导致68％的下降。

图4显示了不同DTC样品的XRD图谱。对应于用碳酸铵脱盐的样品（DTC-AC-3）的衍射图（见表2）显示与初始TC的差异没有显着差异。发现该碳酸铵溶液适合于除去ZnO，但不适用于除去ZnS（Ruiz等人，2007Ruiz，O.，Clemente，C.，Alonso，M。和Alguacil，FJ2007。回收电弧炉烟道粉尘，获得高品位的ZnO。J. Hazard。母校。，141：33 - 36。doi：10.1016 / j.jhazmat.2006.06.079[Crossref]，[PubMed]，[WebofScience®]， [Google Scholar]）。观察到用碳酸铵溶液处理的所有样品中Zn含量的降低（图3）可能是由于ZnO的浸出。尽管该化合物不出现在初始炭的衍射图中，但它可以少量存在（<1wt％）。用H 2 SO 4脱盐的样品（DTC-SA-3）的衍射图（见表2）显示了一些对应于硫化锌的特征衍射角的小信号。用HNO 3 / H 2 SO 4（DTC-NS）和HNO 3 / H 2 O（DTC-NW）处理的样品的衍射图基本上对应于无定形化合物（尤其是石墨）。

图3.脱矿质测定中除去的Zn（wt％）。（DTC样品）：AC =用碳酸铵脱矿的炭; SA =用硫酸脱盐的炭; DTC-CA =用盐酸脱矿的炭; NS =用硝酸和硫酸脱矿的炭; NW =用硝酸和水去除矿物质的炭。

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图4.不同脱盐炭样品的X射线衍射图。W =纤锌矿（α-ZnS）; S =闪锌矿（β-ZnS）。

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比表面积从初始TC的37 m 2 / g增加到38和57 m 2 / g，用HNO 3 / H 2 SO 4（DTC-NS样品）和HNO 3 / H 2 O 脱矿的样品（ DTC-NW样品处理，分别。的孔的总体积（p / p 0 = 0.98）从0.44厘米玫瑰3在初始TC / g至0.53厘米3 / g的与HNO去矿物样品中3 / H 2 SO 4处理，并0.46厘米3 / g与HNO 3 / H 2O治疗。与Ariyadejwanich等人指出的一致。（2003Ariyadejwanich，P.，Tanthapanichakoon，W.，中川，K.，向井，SR和多闻，H. 2003。废轮胎介孔活性炭的制备与表征。碳，41：157 - 164。DOI：10.1016 / s0008-6223（02）00267-1[交叉引用]，[科学®的网页]， [谷歌学术]），酸性去矿化导致通过鼓励中孔孔径的一定再分配：在初始的TC中孔（2-50nm）的体积为0.13cm3在HNO 3 / H 2 SO 4和HNO 3 / H 2 O处理后，这分别增加到0.26和0.46cm 3 / g （图5）。没有检测到直径小于2nm的孔。

图5.未处理的轮胎衍生的焦炭（TC）和酸性脱矿焦炭（DTC-NS和DTC-NW）的BJH孔径分布。

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活性炭的表征

图6中的N 2吸附等温线清楚地说明了活化过程产生的孔隙率的发展。碳AC-K和AC-CO 2都在低相对压力下吸附N 2，表明存在小孔。相反，TC，DTC-NS和DTC-NW显示的吸附容量极其有限（<0.85 p / p 0）。与活性炭不同，这些产品由极大的孔和空腔（非常宽的孔，通常比大孔宽得多）制成。

图6.轮胎衍生炭（TC），脱矿炭（DTC-NS和DTC-NW）和活性炭（AC-K和AC-CO 2）的N 2吸附等温线（在线提供彩色图）。

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N 2等温线的分析表明CO 2活化处理比KOH活化更有效。AC-CO 2和AC-K 的微孔体积分别为0.27和0.10cm 3 / g（表6）。它们的平均微孔宽度为约1.64nm（AC-CO 2）和1.83nm（AC-K），显示出所谓的超微孔的显着贡献，其占其各自的329和109m 2 / g微孔表面积。此外，中孔隙的发展导致外部（非微孔）表面积为154 m 2 / g，AC-CO 2和84 m 2/ g表示AC-K。在N 2等温线分析中的不同方法的组合允许估计活性炭的总表面积。因此，CO 2处理产生比表面积为514m 2 / g 的多孔碳，而KOH活化仅产生184m 2 / g 的孔隙率。尽管BET方法对于这些材料不可靠，因为S BET高估了在0.9-1.0 p / p 0以上形成的微孔的真实表面积（Centeno等，2010），其提供的值包括在表6中用于比较与文献中的其他材料。

AC-CO 2的结构特征符合传统活性炭（400-1200 m 2 / g）的下限值。作为比较，表7总结了由轮胎衍生的炭产生的各种活性炭的BET表面积值。可以观察到它们在≈300和1200m 2 / g 之间变化。还显示了获得的活性炭产率（范围：20-78％）。本工作中得到的AC-CO 2的BET表面积为720m 2 / g，活性炭收率为52％。

图7中的SEM图像显示AC-K具有小的聚集颗粒，形成比AC-CO 2发现的颗粒更粗的颗粒，尽管两者都具有比DTC前体更细的颗粒。

图7.（a）TC，（b）DTC-NW，（c）AC-CO 2，（d）AC-CO 2，（e）AC-K和（f）AC- 表面的SEM图像K.

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表8显示活性炭的元素组成和灰分含量。它显示AC-CO 2的计算硫（S cal）含量等于DTC-NW样品中的硫（通过HNO 3/ H 2 O处理产生）/活性炭的产率。S cal值是硫去除效率的量度 - 在这种情况下为36％。即使在950°C，碳 - 硫络合物也相对稳定; 因此，硫不易被去除（Bandosz，2006Bandosz，TJ 2006。环境修复中的活性炭表面，伦敦：学术出版社。 [Google学术搜索]）。

已知TC的酸性脱矿质会降低活化催化剂如Ca和K的含量.Ye等人。（1998年Ye，DP，Agnew，JB和Zhang，DK 1998。南澳大利亚低等级煤与二氧化碳和蒸汽的气化：动力学和反应性研究。燃料，77：1209 - 1219年。DOI：10.1016 / s0016-2361（98）00014-3[交叉引用]，[科学®的网页]， [谷歌学术]）表明，碳转化率是较低的显著时的Ca + K被降低到<100mg / kg的。这与 Wu等人指出的一致。（2003吴，ZH，杉本，Y.和川岛，H. 2003。脱矿和催化剂添加对煤热解和焦化气化过程中N-2生成的影响。燃料，82：2057 - 2064。DOI：10.1016 / s0016-2361（03）00187-X[交叉引用]，[科学®的网站]， [谷歌学者]），谁报告说，采取了对煤炭的时间为50％的盐酸脱矿增加2-4-当原始K含量<100 mg / kg时折叠。在目前通过HNO3/ H2脱矿质的TC样品中在O处理中，Ca + K含量仅为49mg / kg，这解释了50％脱矿质所需的长活化时间。