介绍
中国是世界上最大的烟草生产国。据中国烟草专卖局统计，2014年中国烟叶产量达到235.5万吨，而茎干含量平均占总重量的25-30％。烟梗是卷烟制造中的残留物，由于其生产集中在卷烟厂，因此很容易收集。目前，超过95％的烟梗最终被填埋或焚烧，导致严重的资源浪费和环境问题（Mumba和Phiri，2008年））。原料烟梗的性质列于表1。
表1.烟草茎的特征。
生烟废料具有某些固有的缺陷，例如高氧含量，高碱土金属含量和低热值，这限制了其在火力发电厂中的应用。已经提出了一些管理生物质废物的建议，例如微生物降解和利用热化学方法（如热解，气化和液化）转化为能源（Loh，in press））。然而，烟草茎的木质纤维素性质是其生物降解的一个重大挑战性技术问题（Herrmann等， 2016））。此外，热化学方法总是导致高能耗和焦油和尾气处理等其他问题（Hosoya等， 2007）。实际上，烟草茎中的高碳，高挥发性物质和低灰分含量使其成为活性炭的合适前体。
活性炭因其发达的多孔结构和显着的吸附能力而被广泛用于吸附和催化。关于从各种农业废弃物制备活性炭以及不同制备条件对活性炭特性的影响的报道很多（Abioye和Ani，2015 ; Jain等人， 2016年 ; Kumar和Mohan Jena， 2015年 ; Ozdemir等， 2014 ; Torrellas等人， 2015年）。最终活性炭的结构和性质也很大程度上取决于前体的性质（Açıkyıldızetal。，2014 ; Falco等， 2013）。关于从烟草残留物中制备活性炭的系统研究很少。Kilic等人。（2011年）中制备由化学活化烟草残基与氢氧化钾（KOH）和碳酸钾活性炭（ K2CO3）用于苯酚去除，其中简要提及浸渍比对表面积的影响。李等人。（2008a，2008b通过热重分析研究了普通烟梗和烟草浸渍磷酸（H 3 PO 4）的热解特性，并报道了利用微波辐射激活K 2 CO 3从烟梗中制备活性炭。观察了浸渍率对活性炭吸附容量的影响。然而，活性炭的多孔结构和表面化学很少受到关注，并且这些实际上显着影响活性炭用于吸附，催化和其它应用的能力。
在这项研究中，烟梗被用作制备活性炭的原料，以及三种活化剂，KOH（强碱），K 2 CO 3（路易斯碱）和氯化锌（ZnCl 2，Lewis用于研究不同化学物质对活性炭产物结构的影响。研究了活化剂用量和种类对活性炭多孔结构的影响，包括比表面积，孔容和孔径分布，并分析了活性炭表面化学特性和热稳定性的变化。好。
材料与方法
物料
从中国烟草湖南实业有限公司收集的烟梗首先用蒸馏水洗涤并在378K下干燥，然后通过高速旋转切割研磨机研磨，粒度为约100-300μm。按原样使用KOH（> 85.0％，Xilong），K 2 CO 3（> 99.0％，HengXing），ZnCl 2（> 98.0％，Sinopharm）和盐酸（HCl，36-38％，XingKong）。超高纯度的氮气（N 2）（99.999％）由中国高新技术气体有限公司提供。
活性炭的制备
将10克干燥的前体与100毫升蒸馏水和10克活化剂混合，在这种情况下浸渍比为1.0。在323K下搅拌1小时并在室温下老化12小时后，将混合物过滤，然后在378K下干燥过夜以制备浸渍的样品。将浸渍的样品以10K / min的加热速率加热至873K并在N 2气氛（1L / min）的温度下在卧式管式炉中保持1.5小时，然后连续N冷却至室温。2冲洗。产物通过HCl溶液（1.0洗涤中号），然后通过在378ķ干燥2小时蒸馏水直至pH变为中性，之后。
纹理和化学表征
使用元素分析仪（Vario EL III，Elementar Analysensysteme GmbH，Germany）进行烟梗的最终分析。近似分析按照美国材料与试验协会（ASTM）规定的标准进行（Köseoğlu和Akmil-Başar，2015））。烟草茎中的半纤维素，纤维素和木质素含量按照中国国家标准进行测试（Ding et al。， 2013））。使用表面积分析仪（SA3100，Beckman Coulter，Inc.，USA）在77K下通过N 2吸附测定活性炭的结构表征。将样品研磨成粉末并在测试前在373K下真空脱气4小时。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程，t-plot方法，Barrett-Joyner-Halenda从吸附数据计算比表面积（S BET），微孔体积（V m），微孔和中孔尺寸分布。 （BJH）方法和Horvath-Kawazoe（HK）方法（Fuertes和Sevilla，2015） ; Jiménez-Cordero等， 2014 ; Ma et al。， 2016）。总孔容（V）由相对压力为0.98 的N 2（液体）体积估算。通过扫描电子显微镜（SEM; Helios NanoLab 600i，FEI Co.，USA）以5.0kV的加速电压观察原料和活性炭的微观结构。傅立叶变换红外光谱（FT-IR; Nicolet 6700 FT-IR，Thermo Fisher Scientific，Inc.，USA）用于定性评价表面化学性质，并且在400-4000cm的频率范围内获得光谱- 1。使用X射线光电子能谱（XPS; ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，Inc.，USA）来研究所选元素（即碳，氧和氮）的化学状态和活性炭的表面组成。烟草茎和活性炭的热特性通过热重分析法（TG; STA 449 F3，Netzsch Co.，Germany）在氩（Ar）气氛下从313至1273K测定，加热速率为10K / min。
结果与讨论
生烟梗的TG表征
烟梗的热重和差热重分析（DTG）分析如图1所示。在373K下发生的3wt％的重量损失源于保留在烟梗中的水分损失。重量损失为62wt％的主要热降解发生在373和873K之间，这归因于由细胞壁生物聚合物分解产生的挥发物的释放，例如纤维素，半纤维素，木质素，糖和果胶（Mechati等）。 al。，2015 ; 萨卡， 2012年 ; Sung和Seo， 2009年）。在此温度范围内，DTG曲线中分别出现508和549 K两个强峰。此外，在873K以上没有观察到显着的重量损失，表明可以选择873K的温度作为制备活性炭的活化温度。从313至1273K，总重量损失为71wt％。
图1.烟草茎的TG和DTG曲线。
浸渍率对孔结构的影响
表2列出了不同活化剂在不同浸渍比下制备的活性炭的表面积分析。
表2.活性炭的孔结构性质（活化温度为873K，活化时间为1.5小时）。
将BET表面积和微孔体积相对于浸渍比作图，如图2所示。对于每种活化剂，浸渍比对结构特征的影响将在后续章节中讨论。
图2.浸渍比对（a）BET表面积和（b）活性炭微孔体积的影响。
KOH激活
如图2所示，表面积和微孔体积遵循类似的模式，随着浸渍比的增加而降低。对于KOH活化，样品PH-0.5是最佳的，S BET为501m 2 / g，V m为0.22mL / g。增量浸渍比降低了孔隙率，当浸渍比达到4.0时获得的孔很少。此外，当浸渍比从0.5上升到4.0时，微孔百分比也从73％下降到0，表明微孔扩大到中孔或甚至大孔。结果与其他作品不同（Lozano-Castelló等，2001 ; Muniandy等， 2014），其表明，增加KOH的量带来的增加的表面积和孔体积。
具有KOH活化的活性炭的孔径分布示于图3中。
图3.（a）微孔和（b）具有KOH活化的活性炭的中孔体积分布。
将微孔浓缩在0.4-1.1nm的范围内（图3a）。随着浸渍比的增加，微孔的宽度逐渐增大。PH-0.5在0.4-1.2nm的微孔体积占总量的95％，而PH-1和PH-2的微孔体积分别在0.4-1.3和0.5-1.5nm，PH-4的微孔体积分别几乎分布。在0.9-2.0纳米。如图3b所示，除PH-4外，对应于中孔体积的柱长随着浸渍率的增加呈现上升趋势，最长的在35-40nm处达到，表明孔扩大与微孔的减少一致。之前提到的百分比
KOH在一定程度上从烟梗中提取木质素组分并在浸渍阶段与羟基反应。在热处理过程中，前体中存在的碳与氢氧化物之间发生反应，促进分子间缩合反应，延缓纤维素分子的热降解（Lillo-Ródenas等，2003） ; Oh等，2003）。众所周知，化学活化中存在两种不同的机制：微孔形成和孔扩宽。前者开始于向原料中添加活化剂，后者在合理的大剂量化学物质下形成大量，是由现有孔内的反应产生的。增加KOH的剂量可能导致前体和活化试剂之间的过度反应，导致微孔的扩大甚至框架结构的坍塌，这最终导致微孔体积及其百分比的下降，并因此导致表面积的下降。活性炭。
K 2 CO 3活化
如图2所示，对于K 2 CO 3活化，增加浸渍比产生了类似的表面积和微孔体积趋势，其总体上呈现温和上升。此外，根据表2，微孔百分比略有改善，揭示了微孔结构的改善。通过PC-4获得最大表面积和微孔体积，分别高达553m 2 / g和0.23mL / g，微孔百分比为71％。
具有K 2 CO 3活化的活性炭的孔径分布显示在图4中。
图4.（a）微孔和（b）具有K 2 CO 3活化的活性炭的中孔体积分布。
K 2 CO 3活化主要产生微孔活性炭，在不同浸渍比下孔径分布没有显着差异。如图4a所示，观察到0.4-1.1nm的范围作为微孔分布的浓度区域，其占总量的93％以上，在0.5-0.6nm的微孔体积中具有明显的凸起。从图4b可以看出，中孔在整个比例范围内是分散的，并且在5-10nm处达到最大值，其占中孔体积总量的约20％。
浸渍的K 2 CO 3限制了焦油的形成，加剧了脱水和交联的形成（Adinata等，2007））。通过与K2CO3的反应消耗碳在活化过程中，产生K金属和一氧化碳（CO），高活化温度会加速活化反应（Zhang et al。，2011））。在实验结果方面，微孔形成在孔扩展的竞争中占据了所有的优势，通过提高的微孔百分比和提高的浸渍率证明了这一点。因此，增量的K 2 CO 3促进微孔的形成，产生具有大得多的表面积的产物，以及更大的孔体积。
ZnCl 2活化
如图2所示，表面积和微孔体积随着ZnCl 2的增加量而急剧增加，在浸渍比4.0时达到最大值，分别为1347m 2 / g和0.41mL / g，然后降低。值得注意的是，随着浸渍比的增加，总孔体积呈现持续增长，ZC-8达到最大值达0.92 mL / g。将浸渍比从2.0增加到4.0，表面积显着增强，而微孔体积几乎恒定，表明中孔显着增长。另外，根据表2随着浸渍比从2.0增加到8.0，微孔百分比从88％下降到11％，同时中孔发育的总孔体积明显增加。ZC-2和ZC-8之间存在有趣的对比，其具有大约1000m 2 / g 的相同表面积但是完全不同的孔结构，证明了微孔形成和孔扩宽之间的竞争，这将在下文中详细解释。
具有ZnCl 2活化的活性炭的孔径分布显示在图5中。
图5.（a）微孔和（b）具有ZnCl 2活化的活性炭的中孔体积分布。
孔径分布的分析也表明孔隙的演变受浸渍率的影响很大。如图5a所示，ZC-0.5，ZC-1，ZC-2，ZC-4和ZC-8的微孔浓度范围为0.4-1.2,0.4-1.3,0.5-1.6,0.5-2.0，和分别为0.4-2.0nm。显然，随着浸渍比的增加，微孔变宽，并且随着ZnCl 2量的进一步增加，微孔变成中孔。在图5b中，相应地，柱子被拉长，增加的试剂剂量发出中孔生长，特别是从ZC-2到ZC-4到ZC-8。此外，孔宽度低于20nm的中孔占总中孔体积的约80％。
ZnCl 2在碳化过程中起到脱水剂的作用，导致炭化和芳构化反应以及孔隙结构的发展（Liou，2010））。此外，分子氢是从前体的氢化芳香结构进化而来，留下一些反应位点（Uçar等， 2009））。浸渍率的范围是微孔形成和孔扩大相互竞争的（Yang和Qiu， 2011））。在目前的情况下，当浸渍比低于2.0时，微孔产生机制是主要的。当浸渍比在2.0和4.0之间时，这两种机制都是造成孔隙率的原因，并且随着该比率的进一步增加，孔扩宽逐渐成为优选的。总之，增加浸渍比促进了新孔的形成和现有孔的扩大，从而改善了表面积。相反，过量的ZnCl 2会显着破坏微孔结构并增强介孔结构的形成，导致表面积下降。
活化剂对表面特性的影响
活性炭的吸附能力与其比表面积，孔容和孔径分布密切相关（Li et al。，2008b）。作为每种活化剂获得的具有最高表面积的样品，选择PH-0.5，PC-4和ZC-4进行进一步研究，以讨论活化剂种类对表面特性的影响。
孔结构
根据表2，PH-0.5，PC-4和ZC-4 的S BET分别为501,553和1347m 2 / g。PH-0.5的总孔体积和微孔体积分别为0.30和0.22mL / g。PC-4非常类似于PH-0.5，总孔体积为0.32mL / g，微孔体积为0.23mL / g。KOH活化导致低表面积的碳类似于K 2 CO 3活化，而ZnCl 2由于高度发达的微孔结构，活化产生了优异表面积的碳。ZC-4的总孔体积为0.67mL / g，微孔体积为0.41mL / g，约为PH-0.5或PC-4的两倍。结果与其他研究一致（Köseoğlu和Akmil-Başar，2015年） ; Molina-Sabio和Rodrıguez-Reinoso， 2004年），其指示具有高表面积和孔体积由钾化合物活化的碳以上1073ķ而产生一个是ZnCl2，温度较低（673-873 K）。
为了清楚地说明这三种化学物质对活性炭孔结构的影响差异，PH-0.5，PC-4和ZC-4的孔径分布如图6所示。
图6.（a）微孔和（b）PH-0.5，PC-4和ZC-4的中孔体积分布。
从图6a中，PH-0.5和PC-4的微孔浓缩在0.4-1.2nm的范围内，而ZC-4的微孔浓缩在0.5-2.0nm的范围内。与PH-0.5和PC-4相比，ZC-4的更宽的孔径分布进一步证实了其高度发达的微孔结构。这三个样品的中孔分布彼此不同。如图6b所示，PH-0.5产生的中孔主要在10-50nm的范围内，而PC-4在整个中孔区域中显示出分散的分布。相比之下，对于ZC-4，孔宽度低于15nm的中孔占总中孔体积的84％。
采用SEM技术观察生烟梗和活性炭样品的表面物理形态。显微照片如图7所示。
图7.（a，b）原料和活性炭样品的SEM图：（c，d）PH-0.5，（e，f）PC-4和（g，h）ZC-4。
烟梗的表面形态与活性炭样品之间存在显着差异。烟梗呈现出粗糙的表面，孔隙率很小，而活性炭样品的表面充满了空腔，因为化学活化后产生了多孔结构。在活性炭表面上出现裂缝，裂缝和一些大孔中的各种尺寸的颗粒。此外，由各种活化剂制备的活性炭之间也存在差异。可以观察到不同尺寸和形状的孔。PH-0.5的表面与PC-4的表面相似，具有蜂窝状结构和平行孔径。相比之下，ZC-4形成海绵状形态，并且通常孔径小得多。与PH-0.5的相同比例为2nm的图像相比（图7c），图7h），导致表面积显着增加。
如图所示，与KOH和K 2 CO 3相比，ZnCl 2是优异的活化剂，并且产生大量的微孔，产生更高的微孔体积，因此产生具有更高表面积的多孔碳。
表面化学
原料和活性炭样品的FT-IR光谱如图8所示。由于脂肪结构中的C-H伸缩振动，烟梗的光谱在3404 cm -1处显示宽带，归因于羟基和内在水分的O-H伸缩振动，另一个在2925 cm -1处（Lua和Yang） ，2005）。在1617,1423,1246和1057cm-1的带可分别对应于木质素的芳环伸缩振动，木质素和碳水化合物中的C-H变形振动，C-O伸缩振动和木质纤维素织构中的C-O-C伸缩振动（Sevilla等，2011））。此外，一个带有604 cm-1的带，指的是N-H面外变形振动（Kumar和Mohan Jena， 2015））。激活处理后，光谱发生了很大变化。在PH-0.5，PC-4和ZC-4的光谱中，O-H伸缩振动的波段发生在3310cm-1处。，表明存在羧基或酚基。在1400和1600cm -1之间的另一个宽的，分配给芳族骨架伸缩振动，C = O伸缩振动（例如酯和羧基）的复杂组合，以及硝基表面基团中的C-N伸缩振动（Kohl et等，2010 ; 李等人， 2011 ; 姚等人， 2014 ; 周等人， 2007），在活性炭中的每个光谱中观察到。乐队在1200厘米-1左右可能与酯，羧基或酚基团中的C-O伸缩振动有关，分别在1211,1161和1222cm -1处发生 PH-0.5，PC-4和ZC-4。此外，在PC-4的光谱中出现了一个873 cm -1的新谱带，这可能是由于K 2 CO 3活化导致的金属化合物（Wang et al。，2002））。
图8.原料，PH-0.5，PC-4和ZC-4的FT-IR光谱。
如在FT-IR光谱中观察到的，原始烟梗中的高木质纤维素含量有助于丰富的官能团。活化试剂有助于热处理过程中结构的芳构化（Köseoğlu和Akmil-Başar，2015） ; Lillo-Ródenas等， 2003 ; Uçar等， 2009）。由于氢元素和羟基的提取，羰基和羧基可能在浸渍和活化阶段形成，氢元素和羟基是芳环中木质纤维素材料的主要成分（Lua和Yang，2005））。前体中的氮含量为2％可能将氮官能团引入活性炭表面。此外，用于去除活化过程后残留矿物质的HCl促进了羧基和酯的形成（Köseoğlu和Akmil-Başar，2015））。
通过XPS分析估算活性炭表面上的碳，氧和氮的原子浓度，并列于表3中。
表3.来自XPS分析的活性炭表面上的原子百分比。
如图所示，所有样品的氧含量都比传统活性炭高得多（Fuertes和Sevilla，2015 ; Jiménez-Cordero等，2014），加上约2％的氮浓度。ZC-4获得最高浓度的碳和氮但氧浓度最低，而PC-4获得的碳和氮浓度最低，但氧浓度最高。这可以通过与三种化学物质相关的不同激活机制来说明。先前的研究人员已经提出了几种通过活化剂来开发孔隙度的机制。作为路易斯酸，ZnCl 2在活化过程中起着脱水剂的作用，有助于结构的芳构化而不与碳反应（Köseoğlu和Akmil-Başar，2015））。因此，与KOH或K2CO3相比，通过ZnCl2活化的活性炭的碳浓度更高活化，其中通过与试剂反应从前体中除去碳。富含氧含量的活性炭通常意味着富含氧的官能团。
不同样品的C1s和O1s峰的XPS光谱如图9所示。
图9. C1s的峰值反褶积：（a）PH-0.5，（c）PC-4和（e）ZC-4和O1s XPS光谱：（b）PH-0.5，（d）PC-4， （f）ZC-4。
使用Shirley方法在基线减法后将C1s XPS光谱解卷积成五个峰（Wang et al。，2002）。除了以284.7±0.1eV为中心的对称峰归因于无定形和芳香碳（该峰通常称为石墨碳），在286.1,287.6,289.1和290.6eV处获得了另外四个解卷积峰，并且对应于C-O或C-N键，羰基，羧基和碳酸酯物种（Figueiredo和Pereira，2010） ; Wang等，2015）。同时，从O1s光谱的反卷积获得五个峰。峰分配给不同形式的O原子：羰基（531.1 eV），羟基（532.2±0.2 eV），酯（533.2±0.1 eV），羧基（534.2 eV）和吸附的水或氧（536.1 eV） ）（Sedghi等，2015; Wang等，2015）。这些分析与FT-IR测量的结果一致。
通过曲线拟合估计活性炭表面上的碳和氧物种的分布，并列于表4中。
表4.碳和氧物种的贡献。
根据C1s光谱分析，根据活性炭的性质，观察到这些样品中的无定形碳含量高于60％。所有氧官能团中羟基和酯基团的优势被清楚地说明，并通过O1s光谱分析的结果进一步证实。接近的碳酸盐含量可以解释为从环境大气吸附的二氧化碳。根据O1s光谱的分析，PH-0.5显示出相对低的羧基含量以及高酯含量，这是由于活化过程中KOH与羧基之间的反应所致。相比之下，PC-4根据其高氧浓度呈现出最高的羧基含量，因为较高的氧含量可归因于表面上更多的酸性基团（Gorgulho等，2008年）。
热行为
通过热重分析在Ar气氛下从313至1273K研究了不同试剂产生的活性炭的热演变，结果如图10所示。
图 10.PH-0.5，PC-4和ZC-4的TG曲线。
如图所示，对于所有测试样品，曲线一直在下降，具有不同的斜率。观察到约373K的损失归因于水分释放。此外，对于PC-4，在913-973K处发生等于约8wt％的损失，这可能与由K 2 CO 3活化引起的碳酸盐分解有关。相对于PH-0.5和ZC-4，PC-4显示出更大的水分存在和更高的挥发性物质存在，并且ZC-4表现出优异的热稳定性。PH-0.5，PC-4和ZC-4的总质量损失分别为22,30和14wt％。据推断，热行为的差异归因于活性炭表面的不同化学结构，因为具有较高氧量的表面释放出更多的挥发性化合物。
结论
已经从烟梗制备了具有高比表面积和优异的热稳定性的活性炭。使用不同化学试剂和浸渍比的活化显着影响活性炭的特性，并且在经验条件下ZnCl 2与KOH和K 2 CO 3相比具有优异的活化性能。增加量的ZnCl 2促进新孔的形成和现有孔的扩大，并且通过进一步增加逐渐扩大孔扩展。此外，已经检测到各种表面官能团。含K 2 CO 3的活性炭 活化呈现高氧浓度以及表面上的高羟基和羧基含量。
