该研究计划用含氧和氮的基团使活性炭官能化，以改善从水溶液中去除Cd（II）离子。 用硝酸处理活性炭（AC），得到MC-HNO 3，通过用EDTA改性形成MC-EDTA。使用FTIR，SEM，TEM，Boehm滴定，零电荷点和N2吸附 - 解吸分析分析AC，MC-HNO3和MC-EDTA。对Cd（II）在吸附剂上的间歇技术吸附研究进行了测试，并测试了控制Cd（II）吸附过程的因素。Langmuir和Freundlich模型用于分析等温线数据。均衡数据符合所有吸附剂的Langmuir等温线。使用伪一阶，伪二阶，粒子内扩散和Boyd方程来分析动力学数据。评估和讨论了每个动力学模型的速率常数，平衡能力和相关的相关系数（R2）。二阶模型是三种吸附剂的最佳拟合模型。虽然颗粒内扩散在Cd（II）吸附过程中的速率控制步骤中对研究的吸附剂起着重要作用，但薄膜扩散也控制了这一过程。该Ť ^ h ermodynamic估算了Cd（II）在吸附剂上吸附过程的参数ΔG°，ΔH°和ΔS°，并从ΔG°的负号推导出吸附自发性。解吸研究强调了由于MC-HNO3和MC-EDTA的再生容易性而节省的成本。

 

关键词

水; 活性炭; 吸附; 镉（II）; 硝酸; EDTA

介绍

重金属污染是一个关键的环境问题，因为它在整个食物链中以及因此在人体中产生有害影响和积累。镉被认为是高度有害的重金属污染物之一，而镉（II）被有毒物质和疾病登记机构列为第7种最危险的物质[ 1 ]。由Cd（II）暴露引起的一些慢性和急性疾病，如itai-itai病，肾损害，肺气肿，高血压和睾丸萎缩[ 2 ]。Cd（II）毒性很可能与其在某些酶中与硫醇官能团形成键的高趋势有关，导致生物活性金属的置换[ 3]]。镉（II）通过包含天然沉积物的侵蚀，金属精炼厂的排放，和电子废物径流不同的方式进入水体[ 1，4，5 ]。为了保持水的健康，Cd（II）应保持在一定限度以下。镉（II），由环境保护局（EPA）规定的容许上限为0.005毫克/升并且通过世界卫生组织（WHO）所定义的饮用水当前准则值0.003毫克/升[ 4，6 ]因此Cd（II）浓度不应超过这些限制以保证水的安全。从废水中纯化Cd（II）离子可以通过应用通常被认为是低效和/或昂贵的不同常规技术来实现[7 ]。活性炭吸附被认为是去除重金属的极其有效的方法之一[ 8 ]。虽然碳的吸附效率主要与碳的孔结构和表面积有关，但表面官能团的性质和密度在离子或极性物质的吸附中也起着重要作用[ 9]]。目前的工作目标是通过用硝酸氧化和用EDTA作为螯合剂处理使活性炭表面官能化，以改善从水中去除重金属。研究和讨论了参数的影响，例如溶液pH，吸附剂剂量和金属浓度，吸附等温线，动力学模式和Cd（II）吸附的热力学参数。Freundlich和Langmuir等温模型分析了实验平衡吸附数据。还检查了吸附剂的解吸附研究。

材料和方法

材料和设备

在该研究中使用的所有活性炭（Ubichem Ltd.，UK）都是颗粒形式。分析级试剂和EDTA二钠盐购自Sigma-Aldrich。1.7909克氯化镉的2 ·2H 2 O的溶解在1升用于制备其它稀释浓度酸化双蒸制备1000ppm的镉（II）溶液。使用CH 3调节pH = 5.5的缓冲溶液COOH和NaOH。从Merck中取出冰醋酸，硝酸（65％），盐酸（36％），无需任何纯化即可使用。使用火焰原子吸收（Analyst 300 Perkin Elmer FAAS）分析Cd（II）的浓度。分析师300 Perkin Elmer（FAAS）用于定量测定。pH计（Hi 931401，HANNA Portugal）用于pH测量。该吸附剂用分析天平称重。 用于吸附和解吸实验的摇动水浴（NE5，Nickel-Electro Ltd.，UK）。

活性炭的功能化

基于之前的工作[ 10 ] 处理了活性炭的功能化。将50g活性炭（0.8-1.25mm）在含有500ml浓硝酸的1000ml圆底烧瓶中搅拌4小时，然后滤出AC并用水洗涤数次直至滤液的pH变为5.5。将AC在室温下风干过夜，然后在110℃下在烘箱中风干24小时。该氧化的AC标记为MC-HNO 3。将20g MC-HNO 3在含有500ml 0.15M EDTA二钠盐的1000ml圆底烧瓶中于80℃回流4小时。然后过滤并用热蒸馏水洗涤多次以除去过量的未反应的EDTA，并将碳在110℃下干燥24小时，并将产物标记为MC-EDTA。

吸附剂的表征

傅里叶变换红外分光光度计（FTIR），Jasco，Model 6100- Japan，用于研究吸附剂上存在的官能团。含氧基团使用勃姆滴定[估计11- 13 ]。也零电荷的pH值点PZC和表面pH测量[ 10，14 ]。在77K下施加表面积和孔径分析仪（Quantachrome-Nova 2000系列）以研究吸附剂上的N 2吸附并测量BET表面积（S BET）[ 15 ]。应用αs方法分析N 2吸附等温线，计算：Sα（总表面积），Sα Ñ（非微孔的表面积）与微细孔的容积（V α 米）[ 16 ]。还估算了平均孔半径（nm）和总孔体积（VT）[ 10 ]。扫描电子显微镜JSE-T20（日本JEOL，日本）在40kW和高分辨率透射电子显微镜（JOEL JEM2010 HR-TEM）在200kV下用于分析吸附剂的形态特征。

吸附实验

使用100ml至1L锥形烧瓶和150rpm摇床水浴进行Cd（II）离子在AC，MC-HNO 2和MC-EDTA 上的批量吸附研究。通过将0.1g吸附剂与25ml 150ppm Cd（II）溶液在298.15K（2至8）下振荡24小时来研究pH溶液对Cd（II）吸附的影响.Cd（II）离子溶液的pH值为使用0.1M HCl或0.1M NaOH装配。等温线研究通过将0.1g吸附剂与25ml各种浓度为10-300ppm的Cd（II）溶液在298.15K下振荡24小时来进行。通过搅拌0.5g 吸附剂进行动力学研究在5分钟至48小时的某些时间段内，在含有100ppm Cd（II）溶液的500ml中，然后通过快速过滤从溶液中取出样品。通过平衡25ml的350ppm金属溶液和0.05g至0.3g的不同吸附剂剂量来检测吸附剂剂量的影响。通过在298.15,308.15和318.15K下在一定浓度的Cd（II）10至300ppm的范围内摇动0.1g吸附剂和25ml溶液来研究温度的影响。

吸附容量评估如下：

（1）

其中，q t（mg吸附物/ g吸附剂）是在某一时间t的吸附容量; Co（mg / L）是Cd（II）离子的初始浓度; C t是吸附一定时间t后剩余的Cd（II）浓度（mg / L）; V（L）是Cd（II）溶液的体积，m（g）是吸附剂的质量。从溶液中去除Cd（II）离子的百分比估计如下：

 （2）

通过将0.1g碳平衡到50ml溶液中来检测来自吸附剂的Cd（II）的解吸百分比，所述溶液的浓度为80ppm Cd（II），pH = 5.6）。平衡后，计算总吸附的Cd（II）浓度，然后使用膜过滤溶液以回收吸附剂。将这些吸附剂在80℃下干燥6小时，然后置于50ml蒸馏水中。使用适量的HCl将分散溶液的pH调节至1.5至5.5。平衡后，分析Cd（II）浓度。这些吸附/解吸过程进行三次，以进一步确定吸附剂的解吸能力。Cd（II）解吸％通过以下等式评估：

（3）

结果与讨论

吸附剂的表征

FT-IR：图1显示了三种吸附剂的类似FT-IR光谱。所有吸附剂出现的宽带（3251-3430cm -1）是由六角形OH的拉伸模型引起的。所有吸附剂都具有（2845-2955 cm -1）的肩峰，可以归属于CH脂肪族[ 17 ]。出现在1700 cm -1附近的信号归因于羧基，酮内酯或醛的拉伸振动（C = O）[ 18 ]。对于样品，在约1645cm -1处出现的清晰峰可能是由于奎宁中的C = O部分。峰值范围从1000-1200 cm -1由于许多重叠的宽带而存在问题，因此它们很难被描述为精确化学键或功能的简单运动[ 19 ]。许多研究者认为这干扰频带酚和外延氧化物结构和在几种结构背景[呈现醚伸缩振动19 - 21 ]。

表面酸度和Boehm滴定： Boehm滴定结果如表1所示。用硝酸和EDTA处理后，酸性官能团的总数显着增加。发现碱性官能团的总数小于酸性官能团的总数，这些数字与表面pH值和pHpzc一致。与MC-HNO 3相比，MC-EDTA显示总酸性组的微小增加和碱性基团的大量增加。

表1：吸附剂的表面性质。

氮吸附 - 解吸数据：AC，MC-HNO3和MC-EDTA的氮吸附吸附等温线如图2所示。由N2吸附等温线的探索估算的AC，MC-HNO3和MCEDTA的多孔特征如表2所示 [ 22 ]。用硝酸和EDTA处理后，活性炭的表面积和孔体积随平均孔半径的增大而下降。由于MC-HNO 3上存在增加的官能团，因此氮分子难以进入内部吸附位点可解释这一点。孔入口处的MC-EDTA和MC-EDTA导致表面探针分子（N 2）的静电排斥。也可能通过一些壁与缩小毛孔销毁AC [氧化期间发生的23，24 ]。用EDTA 对MC-HNO 3的额外处理用进一步的官能团阻塞孔入口，导致额外的静电排斥和更薄的孔，因此导致表面积的额外减少以及平均孔半径随微观增大。

表2：氮吸附 - 解吸数据。

SEM和TEM：从SEM中注意到吸附剂形态的明显变化，如图3所示。MC-HNO 3显示出比AC更宽的孔，这确保了硝酸的侵蚀作用和大颗粒坍缩成小颗粒，并且由于硝酸氧化导致相邻微孔中的破坏，可能形成非常大的微孔。 。MC-EDTA显示出与MC-HNO 3相似的显微照片，但具有较小数量的较宽孔。如图4所示，从TEM图像中注意到表面的一些轻微改变，并且与AC相比，证明了MC-HNO 3和MC-EDTA的多孔结构。

吸附和解吸研究

溶液pH的影响：溶液的pH控制表面电荷的电荷，吸附剂官能团的电离程度以及水溶液中金属离子的形式。因此，溶液的pH似乎是影响吸附过程的最重要参数。Cd（II）溶液的pH从2变为7.4，低于沉淀所需的pH。从图5中可以明显看出摄取速率快于pH 5.6但高于此pH值时，摄取的增加变慢并且吸附容量接近最大值。在较低的pH下，Cd（II）的吸附量非常低，这归因于吸附剂表面上的正Cd（II）离子和正功能基团之间的排斥。然而，随着pH升高，吸附剂表面接受来自官能团电离的进一步负电荷，这可以改善具有带负电荷的吸附剂表面的Cd（II）离子的静电吸引力，从而增强吸附过程。值得注意的是，在研究的pH范围内，MC-EDTA和MC-HNO 3的吸附容量大于AC，这表明吸附通过在用HNO 3和EDTA 处理后在活性炭表面上引入官能团来增加容量。选择pH = 5.6作为进一步实验的峰。

初始浓度的影响： AC，MC-HNO 3和MC-EDTA 的平衡等温线如图6所示，表明吸附容量随着初始Cd（II）浓度的增加而提高。这是由于在从浓度梯度[产生的驱动力的增量25，26 ]。该图显示处理的AC在较高和较低Cd（II）浓度下似乎更有效，而最大吸附容量从AC的情况下的42mg / g增加至MC-HNO 3的 82mg / g。（AC为1.95倍）和MC-EDTA为89mg / g（AC为2.12倍）。观察到，用硝酸和EDTA进行的表面处理产生了与Cd（II）离子结合的新位点，其负责增强吸附。

接触时间的影响：研究了接触时间对吸附剂的影响，如图7所示。观察到Cd（II）离子的吸附迅速增加直至前6小时。初始阶段的快速吸收可能归因于吸附剂表面上活性位点的充分存在。10小时后，吸附稳定，因此可以选择作为Cd（II）吸附的平衡时间。

吸附剂剂量的影响：图8显示了吸附剂剂量对吸附过程的影响。随着吸附剂剂量从0.05 g / 25 ml提高到0.25 g / 25 ml，AC（3）离子吸收率从AC的30.2提高到34，MC-HNO 3从51.7％提高到95.1％左右，而从在MC-EDTA的情况下为54％至100％。注意到通过提高吸附剂浓度，每单位质量的吸附下降。在吸附密度的降低与提高在吸附剂用量是不饱和吸附位点，主要是因为在吸附过程[ 27，28]。这种行为也可能是由于粒子相互作用引起的聚集造成的，这些聚集可能导致碳的总表面积减少和扩散路径长度增加[ 28 ]。

平衡吸附研究：平衡吸附等温线对于研究和设计吸附模块非常有用。Langmuir，Sips，Freundlich和Redlich-Peterson模型通常用于描述溶质在固体吸附剂上的吸附[ 29 ]。Langmuir和Freundlich模型描述了平衡时吸附物溶液浓度与某一温度下吸附容量之间的关系。Langmuir和Freundlich模型用于使用回归分析来解释吸附等温线。Langmuir方程（线性公式）表示如下：

（4）

其中，q e（mg / g）是每单位质量吸附剂吸附Cd（II）的量，C e是Cd（II）的平衡液相浓度，b（l / mg）是Langmuir平衡常数，q m（mg / g）是单层吸附容量。通过将C e / q e与C e作图来估计b和q m，如图9a所示。Langmuir等温线经常通过分离因子R L来评估，其表示如下：

 （5）

其中，C o在这种情况下是Cd（II）的最大初始浓度。可以根据分离因子的值来描述等温线的类型和吸附过程的性质。吸附可以是不可逆的R L = 0，如果R L > 1 则是不利的，当R L = 1 时是线性的，或者当0 <R L <1 时是有利的[ 30 ]。在所有研究的情况下，R L值存在于0 <R L <1之间，这确保了对Cd（II）离子的吸附的有利性。根据R L值，有序吸附的有利性如下：MC-EDTA> MC-HNO 3> AC。Freundlich模型是完全经验的，它很好地解释了异质表面上的吸附过程[ 31 ]。Freundlich模型（线性公式）表示如下：

 （6）

其中KF（l / g）是Freundlich常数，而n是Freundlich指数。通过将log qe与log Ce作图来评估这些常数，如图9b所示。将Cd（II）离子吸附到吸附剂上的等温线常数示于表3中。观察到Langmuir吸附等温线很好地符合AC（r 2 > 0.9857），MC-HNO 3（r 2 > 0.9764）和MCEDTA（r 2 > 0.9941）的实验数据。

表3：在AC，MC-HNO 3和MC-EDTA 上吸附Cd（II）的Langmuir和Freundlich等温常数。

吸附动力学

伪一级和伪二级：伪一级和伪二级用于研究Cd（II）在碳表面上的吸附动力学。伪一阶模型通常用于分析动力学数据[ 32 ]。其线性形式如​​下：

（7）

其中，q e和q t（mg / g）是Cd（II）在平衡时和某一时间t的吸附容量，k 1（min -1）是平衡速率常数，通过绘制ln从斜率估算（q e -q t）对t（如图10a所示）。

伪二阶动力学模型定义如下：

 （8）

其中，k 2（g / mg min）是平衡速率常数，而q e是通过绘制t / qt对t来评估的（图10b）[ 33 ]。两种动力学模型的相关系数如表4所示。对于AC，MCHNO 3和MC-EDTA：二阶模型提供了对实际动力学数据的最佳拟合，因为计算的qe的值与实际数据非常一致，并且对于所有碳，r 2高于0.992。

表4：吸附AC，MC-HNO 3和MC-EDTA 上Cd（II）吸附的动力学参数

内扩散方程和Boyd公式：该内扩散和Boyd模型被用来确定扩散机制[ 34 - 36 ]。粒内扩散方程表示如下：

 （9）

其中k int（g / mg min 1/2）是Cd（II）吸附的颗粒内速率常数，C是截距，可以通过绘制q t对t 1/2来估算（图10c）[ 37 ]。多线性在这样的图[存在38，39 ]，示出了两个或多个阶段发生。第一阶段是更尖锐的部分，由外表面或瞬时吸附引起。第二部分是逐渐吸附阶段，而内扩散是速率确定的，并从它ķ INT估计。第三部分是最后的平衡步骤，而由于水溶液的极小溶质浓度，颗粒内扩散开始变得稳定。

此外，Boyd模型用于研究动力学数据[ 40 ]，以确定吸附是否经历外部扩散或颗粒内扩散机制，其定义如下：

（10）

其中F是不同时期（t）的平衡分数，B（t）是F的数学函数，而n是描述无穷级数解的整数，F是时间t的平衡分数达到，并给出为如下：

（11）

其中q t和q e是在特定时间（t）和平衡时Cd（II）离子的吸附量。Reichenberg [ 41 ]给出了下一个近似值：

（12）

（13）

图10c显示颗粒内扩散图未通过原点，这表明膜扩散（边界层扩散）和颗粒内扩散都影响所有研究的吸附剂的Cd（II）吸附过程的速率确定步骤。同样的结果也可以从Boyd图中推导出来（图10d），因为这些图没有通过原点。

热力学研究：不同温度下Langmuir常数b（l / mol）的不同值用于计算自由能ÄG的变化？使用以下表达式进行Cd（II）吸附：

（14）

其中R是一般气体常数（8.314 J / mol / K），T是K 0中的温度。根据Van't Hoff方程计算Cd（II）吸附的标准焓（ÄH ？）和熵（ÄS ？）：

 （15）

图11显示了ln b与1 / T之间的关系是线性的，并且从斜率评估了焓，同时从截距估计了熵。如表5所示，对于所有吸附剂，从ΔG °的负号推导出Cd（II）吸附的自发性。平衡时吸附的Cd（II）的量随着所有情况的升高而升高。由于所有情况下的焓的正值，发现吸附过程是吸热的。碳的Cd（II）吸附的亲和力由积极的迹象预测，也提出了活性炭和Cd（II）的一些结构变化。

表5：在AC，MC-HNO 3和MC-EDTA 上吸附Cd（II）的热力学参数。

解吸研究：应用于水处理的吸附系统的成本节省与吸附容量和吸附过程的可逆性有关。因此，相同的吸附剂应具有高吸附容量和易于解吸。图12图解说明了关于在不同pH值下的溶液的Cd（II）解吸％。发现Cd（II）解吸％随着溶液pH的降低而提高。对于所有情况，Cd（II）解吸％从pH = 4.5迅速升高至pH = 1.6并且在pH = 1.6时达到峰值，其值高于99.5％。这些结果表明，碳吸附的Cd（II）可以简单地解吸，并且目前可以应用于Cd（II）离子的水净化。此外，回收容易性说明吸附机理主要通过离子交换来控制。

结论

用HNO3和EDTA处理AC使其表面与含氧和氮的基团高度官能化，这伴随着活性炭的结构和形态特征的显着改变。通过pH，金属浓度，平衡时间，吸附剂剂量，温度显着控制Cd（II）吸附容量。在MC-HNO 3的情况下，AC的功能化将AC的吸附能力从42mg / g提高到82mg / g，对MC-EDTA提高了89mg / g。Langmuir模型很好地描述了吸附剂的吸附等温线。伪二阶井拟合动力学数据AC，MC-HNO 3和MC-EDTA。外部和颗粒内扩散都控制了Cd（II）吸附过程的速率决定步骤。三种吸附剂自发吸附Cd（II），这是从ΔG°的负值推导出来的。解吸研究表明，由于MC-HNO 3和MC-EDTA 的再生容易，因此节省了成本。

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器