发布日期:2018-10-10 16:27 来源:活性炭网 作者:活性炭网 浏览数:
为了克服传统活性炭材料的窄孔径分布的局限性并实现对大分子吸附的广泛适应性,我们在此证明了一种新型的活性炭,其具有扩大的孔径分布,用于高速和高容量水溶液。染料分子(
为了克服传统活性炭材料的窄孔径分布的局限性并实现对大分子吸附的广泛适应性,我们在此证明了一种新型的活性炭,其具有扩大的孔径分布,用于高速和高容量水溶液。染料分子(罗丹明B)吸附。CP-AC的制备是通过中国大型储备准东煤,以ZnCl 2和CO 2为活化剂,采用简便的一步法矿物辅助化学 - 物理活化策略实现的。该方法产生的活性炭(CP-AC)具有孔径变宽的分级孔结构,具有高表面积和大孔体积,有利地使罗丹明B的高吸附量高达881mg g-1,是报告的活性炭的最高水平之一。超声辅助吸附试验进一步证明了CP-AC的高速吸附能力,罗丹明B吸附容量在30分钟内达到842 mg g -1(饱和容量的96%),而单独使用ZnCl 2得到的微孔活性炭激活可以在30分钟内达到374 mg g -1的容量。凭借低成本的资源材料和无洗涤工艺,这项工作为高性能煤基活性炭提供了一种简单而绿色的制备策略,为工业生产和应用提供了巨大的潜力。
众所周知,孔结构是决定ACs吸附能力和速率能力的关键因素。13,14不同的目标吸附物质对AC的孔隙结构有不同的要求,这在很大程度上取决于吸附分子与ACs孔隙之间的大小匹配。在由AC的小气体分子吸附(如CO的术语2和SO 2与0.33和0.43纳米分子的直径,分别地),先前的研究已经表明,微孔,15个尤其是具有大约0.7纳米,孔径超微孔16, 17确定AC的吸附容量。相比之下,对于具有大分子直径的大分子(例如最大直径为~1.5nm的染料罗丹明B),具有变宽的孔径的18个 AC有利于增强扩散动力学,而小尺寸的微孔应该使大的入口抗性变大。分子吸附。19,20此外,还有人提出,与单峰微孔AC相比,AC中分层孔结构的存在(例如微孔和中孔/大孔组合和互连结构)可用作大分子,21或水合离子传输,22,23 在液相线系统中抛光储存器,从而大大提高吸附率和吸附容量。
迄今为止,已经取得了实质性进展基于从各种生物质或煤的可控物理或化学活化方法,包括椰子壳,以制备活性炭24桔皮,25竹纤维,26稻壳,27和污水污泥,28这显示出在提高气态或液态污染物的吸附/储存能力方面的逐步改进。尽管在开发高表面积活性炭方面取得了这些成就,但经常使用的物理或化学活化方法通常导致所得的活性炭具有窄的微孔分布。29,30开发用于制备具有可调孔结构的活性炭的新策略仍然是挑战,以实现对各种吸附要求的广泛适应性。
低档煤具有它们是直接燃烧,不利因素的高水分含量,低的热值和高灰分含量的特征31尽管如此,是一种制备活性炭有利的,因为它们的高反应性的潜在能实现碳结构的易可调谐性和孔隙配置。准东煤炭是中国新疆地区最近发现的一种低品位煤,可开发储量164Gt,32,33促使人们挖掘其高效和高价值的利用。在我们最近的工作中,采用一步法氨活化法制备具有高度可控孔隙率和表面化学性质的N-掺杂微孔碳。34
在这项工作中,在上述观点的推动下,我们展示了一种新型的准东煤衍生活性炭,其具有更宽的孔径分布,用于水性染料分子(罗丹明B)的吸附去除。该制剂基于简便的无洗涤化学 - 物理活化策略,该策略通过简单热处理活化剂(ZnCl 2)和非脱矿的准东原煤的混合物以CO 2作为反应气氛来实现。在这样的一步制备过程中可以实现多种效果和益处:(i)ZnCl 2在低温化学活化阶段(~500℃)中起到产生大量微孔的作用; (ii)随后的温度升高促进了CO 2物理活化(〜950°C)期间,准东原煤中的固有矿物质在催化剂中起着至关重要的作用; (iii)所采用的高温(~950℃)能够将Zn物质转化为元素锌蒸气,从而从所得的活性炭中释放出来,避免了传统化学活化工艺中采用的复杂且对环境有害的酸/水洗涤程序; (iv)所获得的活性炭具有高表面积,特别是具有微孔和中孔的分级孔结构,有利地使罗丹明B的高吸附量达到881mg g -1,这是报道的活性炭中含量最高的一种。此外,超声辅助吸附试验进一步证明了所制备的活性炭的高吸附率,其中罗丹明B 在30分钟内的吸附容量高达842mg g -1(饱和容量的96%)。相反,仅通过ZnCl 2活化获得的微孔活性炭在30分钟超声辅助吸附中可以达到其饱和吸附容量的67%。
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另外,为了进一步比较制备的活性炭的吸附动力学,在0-30分钟内在100W的超声功率和40kHz的频率下进行时间缩短的超声辅助吸附试验。使用上述类似方法分析活性炭的超声辅助吸附动力学特征。
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图1 准东原煤的SEM和TEM图像以及通过各种活化程序得到的衍生活性炭。准东煤的SEM(a),TEM(b)和HRTEM(c)图像;SEM(d),TEM(e)和HRTEM(f)CP-AC图像; SEM(g),TEM(h)和HRTEM(i)C-AC的图像; SEM(j),TEM(k)和HRTEM(1)P-AC图像。 |
进一步获得氮吸附/解吸等温线和相应的孔径分布,以分析各种准东煤衍生的AC的孔结构,如图2a-c所示,其显示出显着差异。制备的活性炭的详细孔参数也总结在表1中。图2a显示N 2吸附等温线,其通常可分为两类。其中,通过化学 - 物理活化获得的CP-AC和仅通过CO 2获得的P-AC物理活化表现出I型和IV型等温曲线的组合特征,在0.4-0.8的相对压力下具有明显的环,表明微孔,中孔和/或大孔的共存。40相比之下,C-AC-500由单独的ZnCl得到2化学活化下500℃,C-AC-950由单独的ZnCl得到2通过将游离矿物质的准东得到下950℃和d-CP-AC化学活化煤显示典型的I型吸附等温线,在相对压力小于0.1时具有显着的氮吸收,表明主要的微孔结构。41,42更具体地说,在仅ZnCl 2化学活化过程中,ZnCl 2作为脱水剂,可选择性地将H和O从煤结构中除去,如H 2 O或H 2,促进碳骨架的交联反应和芳构化,并通常赋予所得的活性炭(C-AC-500和C) -AC-950)具有窄的微孔分布。38,43,44此外,通过比较图2a中C-AC-500和C-AC-950 的N 2等温线,化学活化温度的增加主要是由于过度蚀刻而不利于孔隙的发展碳框架。45,46为单独CO 2在物理活化的P-AC中,发现存在相当大的中孔和/或大孔是有趣的,这与传统认识H 2 O或CO 2的物理活化通常导致微孔的形成完全不同。39基于这种现象,我们假设在煤体的固有矿物质可在孔和/或大孔的发展起到了重要的作用。为了验证这一猜想,在与P-AC相同的物理活化条件下,将脱矿的准东原煤用作制备活性炭(表示为DP-AC)的前体。还获得了DP-AC 的N 2吸附等温线,如图S2 †所示。这表明与P-AC 的N 2等温线有显着差异。特别是富含矿物质的准东原煤的P-AC呈现分层孔隙结构,BET表面积和孔容为933 m 2 g -1和0.70 cm 3 g -1,而无矿物准东煤的DP-AC显示出主要的微孔结构,具有低得多的表面积和孔体积(345 m 2 g -1和0.19 cm 3 g -1(分别),清楚地证明了固有矿物质在物理活化过程中对孔隙率发展的促进作用。为了进一步探讨矿物质在化学 - 物理活化过程中对孔隙度发展的影响,从富含矿物质的准东原煤和源自无矿物准东煤的D-CP-AC获得的CP-AC 的N 2等温线在图2a中比较了CP-AC,其中CP-AC表现出具有高N 2的分层孔结构吸附量,而D-CP-AC显示出典型的微孔特征,具有低得多的表面积和孔体积。这些结果清楚地表明,准东煤中固有的矿物种类在物理活化过程中促进了中孔和/或大孔的发展,赋予所得的活性炭(P-AC和CP-AC)具有孔径变宽的分级孔。
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图2 (a)制备的活性炭的N 2吸附等温线; (b)制备的活性炭的DFT孔径分布; (c)制备的具有不同孔径范围的活性炭的孔体积分布; (d)根据模拟CO准东原煤和脱矿质的准东煤的TGA曲线2物理激活过程。 |
样品 | 激活条件 | S BET(m 2 g -1) | V 总量(cm 3 g -1) | V mic(cm 3 g -1) | V mec + mac(cm 3 g -1) | D ave(nm) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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一个 小号BET:BET表面积 V t:P / P 0时的总孔容为0.97; V mic:从DFT累积孔体积获得的微孔体积,孔径小于2nm; V mes + mac:通过V t和V mic的差值得到的中孔和大孔体积; D ave:通过4 V t / S BET测定的平均孔径。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CP-AC | ZnCl 2 + CO 2(原煤) | 1823 | 0.97 | 0.43 | 0.54 | 2.59 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
C-AC-500 | ZnCl 2 -500°C(原煤) | 1529 | 0.69 | 0.42 | 0.27 | 2.30 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
C-AC-950 | ZnCl 2 -950°C(原煤) | 757 | 0.40 | 0.22 | 0.18 | 2.35 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
P-AC | CO 2 -950°C(原煤) | 933 | 0.70 | 0.23 | 0.47 | 2.99 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
d-CP-AC | ZnCl 2 + CO 2(脱盐煤) | 1292 | 0.61 | 0.46 | 0.15 | 2.21 |
图2b进一步显示了制备的活性炭的相应DFT孔径分布,CP-AC和P-AC相对于其它样品显示出明显的孔径变宽,证明了与图2a的高度一致性。图2c显示了在制备的活性炭之间的各种孔径范围内的孔体积分布,其中P-AC具有最高百分比(63%)的中孔和大孔,其次是CP-AC(56%)。相反,通过单独化学活化(C-AC-500和C-AC-950)或软化煤(D-CP-AC)获得的样品显示出明显较低的中孔和大孔百分比。由于孔径大致与大孔正相关,因此平均孔径(DAVE这些活性炭(在所示的)表1)表现出与在示出的孔体积分布相同的变化趋势图2c。从表1可以看出,在所有制备的活性炭中,CP-AC具有最佳孔结构,同时具有微孔 - 中孔组合分级孔结构和最高孔参数( S BET为1823 m 2 g -1和 V)t为0.97cm 3 g -1)。CP-AC的这种有利的孔结构和孔参数应该源于低温化学活化和高温矿物辅助物理活化的协同效应,其中ZnCl 2蚀刻煤框架以在低温阶段形成丰富的微孔并且CO 2进一步与煤骨架反应,在高温阶段的固有矿物质的作用下形成中孔和/或大孔。为了进一步挖固有矿物的作用机制上准东煤基活性炭在CO孔隙率发展2物理活化处理,热解重量分析准东原煤和脱矿质的准东煤(TGA)的模拟的CO下进行2激活程序,如图2d所示。可以看出,在温度达到700-900℃后,准东原煤的脱脂量远远高于脱盐的准东煤,表明富含矿物质的准东原煤与CO 2分子的反应性和反应速率较高。准东原煤和脱矿质的准东煤之间的不同TGA行为表明,在煤中的固有的矿物质可以大大促进CO之间的刻蚀反应2在活化过程中的煤和结构,因此相对于脱矿的准东煤基活性炭的单峰微孔结构,赋予所得活性炭具有良好发展的分级孔隙率。在煤气化领域已经证明了煤的固有矿物(含有碱金属和碱土金属,AAEM,参见表S2 †)的类似促进作用,AAEM (如Na,K和Ca基物种)可以催化煤的气化反应性。 /生物质与CO 2或H 2 O. 47,48
进行X射线衍射(XRD)和拉曼分析以通过各种制备方法研究所获得的活性炭的晶体结构。图S3 †给出了制备的活性炭的XRD图谱,所有这些活性炭都显示出两个宽的衍射峰。24°和42°表示主要的无定形碳性质,49这与HRTEM结果一致。图3a显示了活性炭的拉曼光谱,C-AC-500 在所有测试样品中显示出最低的I D / I G(0.73)。由于I D / I G的值表示碳基质中存在的无定形/无序程度,50或者增加化学活化温度(C-AC-950)或者在活化过程中加入CO 2会增加无定形或无序结构的发展,这与扩展的结构非常一致。或者图1的TEM图像中显示的破碎碳框架。
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图3 (a)制备的活性炭的拉曼光谱; (b)典型样品的XPS整体光谱; (c)CP-AC的高分辨率O1s谱; (d)典型样品的含O官能团分布。 |
通过X射线光电子能谱(XPS)测量进一步研究了所获得的活性炭的化学环境。图3b显示了XPS整体光谱,其中所有样品都显示出代表C1s和O1s信号的两个峰。然而,样品之间的原子氧百分比显示出差异。C-AC-500和CP-AC具有相似的氧含量高于6at%,而其他样品显示相对较低的氧百分比,表明高温处理或单独的CO 2物理活化应加剧高活性氧的分解或消耗 -含有物种。化学 - 物理活化应该是在碳框架中保持相对高的氧含量的有效策略。
尽管各种样品之间的氧含量不同,但所有测试活性炭的O1s光谱可以类似地拟合到对应于C O(羧基)(530.6±0.2 eV),C
O(酯,酰胺)的4个组分峰(532.3) ±0.3eV),C-O-C(酯氧)(533.5±0.2eV)和COH,COOH(534.3±0.2eV)51(图3c)。图3d进一步显示了各种样品的各种含O官能团的原子百分比,其中C
O结构占每个样品中总O物质的大部分,表明在温度期间从活性氧物质到稳定氧团的相似演变 - 激活过程。考虑到类似的化学环境和BET表面积(见表1)在C-AC-500和CP-AC之间,这两个样品为我们提供了理想的平台,以独立研究孔结构对分子吸附的影响,这将在下面讨论。
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图4 通过各种策略的孔隙度发展机制的示意图。 |
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图5 典型样品的RhB吸附动力学结果。(a)吸附能力随时间的变化; (b)典型样品的BET表面积的标准化吸附容量; (c)CP-AC的伪一阶动力学拟合; (d)CP-AC的伪二阶动力学拟合。 |
样品 | 合成方法 | 吸附条件(温度,初始浓度,接触时间) | 容量/ mg g -1 | 参考 |
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CP-AC | 矿物质辅助化学物理激活 | 298K,200mg L -1,4小时 | 881.2 | 这项工作 |
HHT-ZHT- [2] p | 用ZnCl 2和CO 2进行物理化学活化 | 未提及,1000 mg L -1,未提及 | 714 | 54 |
1v4-600N | H 3 PO 4活化 | 293K,150mg L -1,12小时 | 833 | 55 |
AC-SA | H 3 PO 4活化 | 298K,400mg L -1,12小时 | 629.8 | 56 |
MPSC | 表面活性剂模板法 | 303 K,400 mg L -1,24 h | 785 | 57 |
OPAC | H 3 PO 4活化 | 293K,500mg L -1,5小时 | 522.11 | 58 |
PCNS-4-4 | ZnCl 2活化的水热法(葡萄糖作为碳源) | 298K,250mg L -1,6小时 | 617.8 | 59 |
C-3.5 | 用表面活性剂模板法静电纺丝 | 298K,600mg L -1,24小时 | 469 | 60 |
PK-AC | H 3 PO 4活化 | 293K,600mg L -1,6小时 | 413.9 | 61 |
OAC | ZnCl 2活化 | 318 K,100 mg L -1,10小时 | 409.84 | 62 |
PA-LSAC | H 3 PO 4活化 | 295K,100mg L -1,6小时 | 384.62 | 63 |
AC | H 3 PO 4活化 | 298K,100mg L -1,1.5小时 | 333.33 | 64 |
共OMC | SBA-15模板法 | 298K,200mg L -1,25分钟 | 468 | 65 |
BPH | H 3 PO 4活化 | 293 K,600 mg L -1,4小时 | 373.8 | 66 |
LAC | KOH激活 | 323 K,250 mg L -1,100分钟 | 121.95 | 67 |
AC(H 2 O) | 蒸汽激活 | 298K,20mg L -1,6小时 | 221.82 | 68 |
EAC | ZnCl 2活化 | 298K,500mg L -1,3小时 | 325.3 | 69 |
为了进一步揭示CP-AC的动力学吸附模型,根据以下等式研究了伪一阶和伪二阶模型:70
伪一阶:ln ![]() ![]() |
(2) |
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(3) |
由于缩短吸附时间对于经济有效的工业操作具有重要意义,我们进一步采用超声辅助策略来加速RhB吸附并缩短制备的活性炭的饱和时间,这对制备的AC的孔结构几乎没有影响(图S5)。 ,S6和表S3 †)。超声辅助下的吸附时间固定为30分钟。图6a显示了在30分钟超声辅助吸附试验中CP-AC和C-AC-500作为时间函数的吸附容量,CP-AC从中获得高达842 mg g -1的高RhB吸附容量。在30分钟内(饱和容量的99%),而微孔C-AC-500可以获得67%的饱和吸附容量(347 mg g -1)),进一步证明了分级多孔CP-AC相对于微孔C-AC-500的吸附动力学优势。图6b进一步说明了CP-AC和C-AC-500随时间的上清液的颜色变化,其生动地证明了CP-AC相对于C-AC-500的高速吸附能力。
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图6 (a)CP-AC和C-AC-500在超声辅助吸附试验下作为时间函数的吸附容量; (b)CP-AC和C-AC-500随时间的上清液的显色过程。 |
在一定程度上,无论是分层孔结构还是超声辅助吸附,它们都通过影响扩散阻力来增强吸附性能,这在吸附中起重要作用。因此,我们进一步比较饱和吸附试验和使用颗粒内扩散模型(eqn(4))的超声辅助吸附试验,以证明吸附方法之间的扩散动力学的差异:
q t = k id t 1/2 + C. | (4) |
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图7 典型样品的RhB吸附动力学结果。(a)用于饱和吸附试验的颗粒内模型拟合; (b)用于超声辅助吸附试验的颗粒内模型拟合。 |