粉煤灰; 改性活性炭; 铬（III和VI）种类; 吸附; 盐酸普鲁卡因（PQ + Cl-）; PQ + Cl--改性AC填充柱; 环境水样

介绍

水中痕量水平的重金属离子是环境工程师和化学家关注的重点。1-3如果管理不当，废水（工业和家庭）会影响人们的健康并对环境造成严重破坏。4,5铬（VI）具有高毒性，对生物系统具有很强的致突变和遗传毒性，而铬（III）是必需的微量营养素。6,7 Cr 6+物种生物还原为中间体如Cr 5+和Cr 4+在其毒性中起着至关重要的作用。8在饮用水中，世界卫生组织报告的铬（VI）允许浓度水平为0.05μgL -1 9而美国环境保护局（EPA）指南推荐的水平为100.0μg/ L. 10表面和海水中Cr 3+的允许排放限值分别为0.5至2.0 mg / L. 10铝，染料，油漆，油墨和制革等制造业是Cr 6+的主要来源。11由于植物，土壤砂沉积物中Cr（III）氧化的生物依赖性，处理前低成本吸附剂对废水中Cr 3+和Cr 6+物质的去除和化学形态对水具有重要意义。11-17

当地海水淡化发电站产生的FA的潜在风险被认为是在其填埋场和周围地区造成污染问题的固体废物。18煤炭，石油燃料和重质燃料油是大多数国家火力发电站中最常用的燃料。19,20在发电厂和海水淡化装置中使用各种化石燃料，例如燃烧煤或重质燃料油，是底灰和粉煤灰的主要来源。21飞灰似乎太高，他们的化学分析表明有毒金属含量很高; 因此它们用于生产所述前体AC作为成本低的固相萃取（SPE）去除重金属离子，染料，酚，柯衣Y，废水和大气气体物质的捕获中多环芳烃的利用例如CO 2已经执行和/或最近在文献中提出的。21-37大量的FA直接作为垃圾填埋场和灰池排放，而FA的百分比（20％）用于混凝土生产，道路基底材料，废物稳定/固化，软土和地质聚合物的修正。37,38

在饮用水中，痕量的铬与数量光谱化学方法的检测限不相容。因此，铬（VI）的富集步骤对于增强所报道方法的检测非常重要。39-45因此，已经发表了许多SPE，包括AC，用于分离和随后形成低水平的铬物种。37-59

各种AC表现出对铬（VI）和其他无机和有机分析物的容量性能，因为它们具有优异的质地特性（孔隙孔径和结构，大的表面积）。农业副产品和FA材料是商业AC的主要来源。20-27基于沙特化学工业23,24的显着增长，报告：i）AC作为有效SPE的表征; ⅱ）吸附曲线和从HCl水溶液介质铬（VI的摄取的动力学）到PQ + .CL -改性AC; 最后iii）通过改进的AC填充柱测定和形成铬离子（III和VI）。

材料和方法

采样

FA样品（C 1 -C 6）随机从周围拉比格（在沙特阿拉伯最小城镇之一三个位置收集，并位于在北纬23 ø N和在西部中央部分东经400 30'E沿红海海岸阿拉伯盾）海水淡化发电站。从发电站产生的重质燃料油（真空瓦斯油，Bunker“C”）的残余FA样品在空气中干燥21天。20（M / V）在25聚四氟乙烯制烧杯内为16-17 H：FA样品用HCl以1 FA废料/盐酸的重量比（37％V / V）溶液混合ö C.过滤该溶液混合物和洗涤数次用water.The样品在105干燥Ô下一天，并最终存储在干燥器中。

试剂和材料

玻璃器皿和聚乙烯（LDPE）瓶用con HNO 3洗涤，并在使用前用双去离子水冲洗。AR级化学品按原样使用。聚乙烯（LDPE）瓶从BDH（Poole，England）Na 2 CrO 4和Cr（NO 3）3在去离子水中制备标准溶液（1000.0μgmL -1）的Cr（VI）和Cr（III），分别。通过稀释从原料制备稀释的铬（0.05-20μgmL -1）溶液，并储存在LDPE瓶中。BDH H 2 O 2（30％v / v）用于在碱性水溶液中将Cr（Ш）氧化成铬（VI）。46,47在25岁o C，将溶液储存在琥珀色玻璃瓶中。将商品名为盐酸普鲁卡因（PQ + .Cl -）和HCl的[2-（二乙基氨基）乙基-4-氨基苯甲酸盐]盐酸盐（1.0％w / v）分别在水（100mL）中制备。

仪器

在NOVA 2200e仪器（Quntachrome）上，在FA和AC样品的液氮温度下，在P / P o范围0.005至0.99下进行 N 2吸附测量。将GSL-1800S60，MTI Inc.，USA，Richmond，California管式炉连接到电加热锅炉用于样品的热处理。使用氮气（AHG，99.99％）作为吸附物。将设备连接到旋转式真空泵（Pfeiffer vacuum）以获得250-1500mbar的排气压力和最终压力≤6.0×10 -3mbar [59]。在优化的参数下操作Perkin Elmer电感耦合等离子体 - 光发射（ICP-OES），Optima 4100 DC（Shelton，CT，USA）和UV-可见（190-1100nm）光谱仪。ICP-OES每日优化，按照Cr的分析推荐操作。在Thermo Fisher Scientific Orion model 720 pH Meter（Milford，MA，USA）上记录pH测量值。Milli-Q Waters Plus系统（Milford，MA，USA）和数字微量移液管（Volac）用于在去离子水中制备溶液。使用具有10-250rpm摇动速率的机械振荡器（Chicago，CH，USA）和玻璃柱（5.0cm×0.5cm id）。

AC的制备

将干燥的F​​A样品（»3-4g）浸入H 2 O 2（100mL，30％v / v）中24小时以氧化挥发性有机杂质，过滤并用水洗涤。在100℃下，将样品加热60分钟以分别除去水分含量。加热样品然后在连接到电加热锅炉的管式炉中加热，以使管内的绝对压力在4psi下通过组合的CO 2（2.5-B级）蒸汽，低于0.12MPa（兆帕斯卡）。将炉子维持在5的加热速率ö C最小值-1和6磅。在管内，绝对压力始终保持在0.12MPa（兆帕斯卡）以下。将样品850-950之间加热ö在15℃ Ò在120 mLmin 3个小时C / min的加热速率-1流速在950个最终碳化过程和活化ö C. AC样品静置冷却，用热蒸馏水（直到pH为中性），并在干燥烤箱在105 o C下保持24小时。在活化期间计算的FA样品的重量损失在16.9-18％m / m的范围内。

PQ + Cl -改性AC的制备

最初，PQ + .CL -试剂溶解在100毫升的水去离子（1.0％W / V）。如所报道的，将该溶液与AC（约5.0g）一起摇动，在罐测试中有效搅拌30分钟。59合成的PQ + .CL -处理过的AC从离心后的液相中分离出来，用丙酮和水的至少三次，最后下N 4个干燥1h 2种气体。

推荐程序

批量实验

在干燥的LDPE瓶中，在室温下将含有已知浓度（20.0μgmL -1）的铬（VI）的各种pH的水溶液（100mL）与精确重量（0.1±0.001g）的改性AC一起摇动1小时。摇动后，用分光光度法分析残留在水溶液中的铬（VI）。57在痕量水平的铬（VI）低于DPC方法的检测限（LOD）时，使用57 ICP-OES。在平衡时，测定平衡时的吸附铬（VI），改性AC上的q e，并测定分配比（D）和铬（VI）吸收的萃取百分比（％E）。46,47类似地，还按照相同的程序研究了无机酸，HCl酸度，摇动时间，介质极性和表面活性剂对铬（VI）吸附的影响。在25±0.1℃下进行三次测量，并且将铬（VI）吸附的％E和D的结果计算为平均值±标准偏差（n = 3）。

改性交流填充柱分离铬（VІ）

各种浓度（0.5-20微克毫升-1在HCl水溶液（100毫升，1.0摩尔/ L）的铬（VI）的）通过吸附剂（0.5±0.001克）填充柱以2.0毫升分钟进行渗滤-1流量相对于空白。将空心和样品的AC填充柱用HCl溶液（100mL）洗涤。然后通过分光光度法[57]或通过标准曲线Cr的ICP-OES测定流出物溶液中的铬（VI）。然后用NaOH（10mL，1.0mol / L）汽提AC填充柱上的分析物吸附的分析物，并对照试剂空白进行分析。

改性交流填充柱分离铬（Ⅲ））

在HCl水溶液（1.0摩尔/ L）的溶液），各种已知浓度（0.5-20微克毫升-1）铬（III）的被转移到锥形烧瓶（50.0毫升）中。将等分试样与H 2 O 2（2mL，10％w / v）在醇NaOH（1.0mol / L）中反应，煮沸20分钟，冷却并通过HCl 将溶液混合物调节至pH ~ 0.0（1.0） -2.0 mol L -1）。通过改进的AC填充柱渗滤溶液并分析铬（VI）。57层吸附的分析物从柱汽提用NaOH（1.0 1.0摩尔/ L）和量化的分光光度法。57

铬（ІІІ和VI）物种的总测定和形态

将总痕量水平≤0.1μgmL -1的各种溶液（0.5L）的铬（III）和（VI）混合物以2mL min -1流速通过改进的AC填充柱。如对铬（VI）[57]所述，分析流出物中的铬（VI）物质。将另一份等分试样（0.5L）氧化成铬（VI），通过改进的AC填充柱渗滤，并如上所述分析铬（III）。第一等分试样的吸光度（A 1）或ICP-OES信号（I 1）是铬（VI）离子的量度，而吸光度（A 2）或信号强度（I 2））第二等分试样相当于混合物中总铬（III和VI）的总和。因此，吸光度（A 2 -A 1）或ICP-OES信号（I 2 -I 1）强度相当于等分试样中的铬（III）

分析应用

在LDPE瓶中，工业废水样品（1.0L）通过0.45μm膜过滤器（Milex，Millipore Corporation）过滤。立即向样品中加入各种量（0.05-0.5μg）的铬（III和VI），用HNO 3 -H 2 O 2（100mL，1：1v / v）处理并煮沸10分钟。将等分试样离心5分钟并通过吸附填充柱渗滤并如对铬（III）所述进行分析。然后用NaOH汽提吸附的Cr物质并通过ICP-OES分析。

精确和准确

通过使三个子样品经历顺序程序来测试整个程序中的提取和回收的精确度。检测限（LOD）（干灰的μg/ g）定义为LOD = 3S y / x / b，其中S y / x = y的标准偏差- 残差，b是标准曲线的斜率。当分析物浓度接近LOD时，精度很低，而对于更高的浓度，它会提高。

结果和讨论

FA代表了未来几十年的一个主要问题，因为发电仍然主要是重燃料和煤基燃烧。因此，FA固体废物正在逐年增加，而在2016年，预计将增加到300-400吨/年。利用发电FA废物是重油和固体燃料燃烧的火力发电厂最常见的问题之一。 因此，为了更好地利用和应用由重质燃料油FA产生的FA用于生产AC吸附剂而进行了大量努力，所述AC吸附剂用作SPE以从废水中去除和/或最小化铬（VI）。

FA和AC的表征

FA样品的化学分析显示出相当大量的V，Fe和Ni。另一方面，Na，S，K，Si，Al以及其他微量元素是下一个丰富的元素。V，Fe和Ni含量的平均含量在3625.1±21.8范围内; 分别为4057.0±32.7和751.2±13.7μg/ g。除Ni外，Fe和V的含量与报道的数据相当。42消化含有Ni的FA需要足够的时间导致FA的不完全消化，并且它也太繁琐。此外，Ni能够与含氧和有机碳物质形成有机镍化合物，在FA样品中形成稳定的Ni复合物种。C，H，N，总CHN含量和FA样品的重量损失在87.93±5.3范围内; 0.15±0.03; 分别为1.51±0.27,89.51±2.14％和91.45％。这些值与其他重质燃料油的FA一致。24,59

FA的主要粒径在1.8-16.4μm范围内，50个频率与重燃料发电厂产生的FA相当。在室温下FA的58,59 XRD图（图1）显示出类似的高峰，其是高度无序和无定形的。58,59钙长石（CaAl 2 Si 2 O 8）是唯一发现FOM接近20的铝硅酸盐，而含钙的矿物质如CaSO 4，KCaCl 3被注意到[58]。另一方面，FA的组成是未燃烧的碳的多孔球状体，其直径在比黑碳的大约10.0至120mm的范围内并且包含尺寸为几毫米的孔。

图1：FA样品的X射线衍射图案。 点击此处查看图

 

FA（样品C 3）的SEM图像（图2）显示许多铁球最可能由与无定形铝硅酸盐混合的Fe 2 O 3组成。还发现不与无定形铝硅酸盐相关的不同颗粒中与S和/或P相关的钙。在重油FA的燃烧过程中可能形成小孔。FA颗粒的形态主要是球形，未燃碳的多孔球状体。这些颗粒多孔，中空，颗粒状。FA的在850和950的烧伤0 c分别位于范围16.15-25.39和16.67-64.6％。

图2：不同分辨率100,20,10和5μm 的FA（C 3）的SEM显微照片。 点击此处查看图

 

AC的主要粒度分布（PSD）在1.8-16的范围内。μm，频率分别为90。AC的表面积和孔容均分别为775.9 m2 / g和0.138 cc / g [59]。AC的计算孔体积（0.138cc / g）表示FA的激活在950的最成功的方法0 ℃下2小时。的细孔容积下降或在850温度并没有发展相当好0不同的时间间隔下进行。数据表明，通过离子配对试剂如盐酸普鲁卡因（PQ + .Cl -）进一步修饰AC，用作SPE从水中去除铬（VI）。用PQ +修饰之前和之后的AC的SEM图像（图3）.Cl证明模板碳的更多孔性质。在AC和改性AC中，也观察到它们各自的中孔率分数的孔隙率。

图3：用盐酸普鲁卡因在（A）之前和之后（B）用AC的SEM图像。 点击此处查看图

 

铬（VI）在改性AC上的吸附特性

HCl（1.mol L-1）中的铬（VI）物质以卤代铬酸盐（CrO 3 Cl -）的形式存在，并且可以通过前面报道的复杂离子缔合物形成提取到SPE中[46,47]。因此，初步批次实验通过PQ + .Cl -改性AC对含水HCl介质的铬（VI）吸收进行了严格的研究。铬（VI）由PQ的相当大的吸附+ .CL -达到改性AC吸附剂。发现吸附的铬（VI）取决于萃取介质的pH。因此，使用PQ的+ .CL -为铬（VI）的在不同pH的提取改性AC重要地被研究出来。

铬的两种不同浓度（5，7.5微克/毫升）从水溶液（100毫升，10毫克毫升的吸附（VI）-1在不同pH下）由PQ + .CL -改性AC检查结束后的宽pH范围内1小时摇动期。来自水溶液的最大％E和来自水溶液的铬（D）在pH ~零时达到并且在溶液pH的较高pH下降低。因此，研究了1.0mol / L浓度的无机酸如HCl，HNO 3和H 2 SO 4对铬（VI）吸收的影响。其中，只有HCl显示出令人满意的铬（VI）萃取到AC吸附剂上。氯铬酸盐[CrClO 3 ] 的形成-能够在PQ +上形成复杂离子缔合物的阴离子.Cl -改性AC可以解释观察到的趋势。

HCl浓度和[CrClO 3 ] -阴离子的形成对铬（VI）的吸收起着至关重要的作用。因此，研究了各种浓度（1-5mol L -1）的HCl对所用吸附剂对铬（VI）吸附的影响（图4）。在将HCl浓度提高到2.0molL -1时，铬（VI）保留增加并保持恒定至3.0mol L -1。水解不稳定或产生的[PQ的不完全形成+ .CrClO 3 ] - AC离子对准/吸附剂可以考虑在铬（VI）萃取所观察到的降低。因此，在接下来的实验中，采用浓度为2mol / L的HCl-1作为合适的提取介质。

图4：在25±1℃下HCl对铬（VI）（5,7.5μg/ mL）吸附到改性AC上的影响。  点击此处查看图

 

基于在pH和HC下获得的结果和报道的数据[46]，离子缔合物的“弱碱离子交换”[CrO 3 Cl -。提出了PQ + ]。用于通过改性AC吸收分析物。根据pH值，无机酸，HCl和AC的表面特征得到的双模铬（VI分离为[PQ + .CrO 3 Cl - ]离子通过“弱碱阴离子交换剂”并加入用于“表面吸附”的组分最可能是提出的机制。  

在HCl≤3.0mol L -1的最常见物种是铬酸氢氧化物（HCrO 4 -）[46,47]，其在HCl介质中转化为氯铬酸盐阴离子[CrO 3 Cl - ]如下：

庞大的阴离子[CrO 3 Cl] -  保留在改性AC中/上，如下所示：

还以各种比例的乙醇（1-10％v / v）研究了改性AC对铬（IV）萃取的溶剂极性。加入乙醇时铬（VI）吸收量线性增加至5％（v / v）并保持恒定。介质极性的变化使得AC吸附剂在铬（VI）周围的结合位点更加亲水，并且减少了用于溶剂化分子的水的需要。因此，分析物吸收在使用过的吸附剂中/上降低。47

测试了Triton-X 100，四乙基氯化铵或十二烷基硫酸钠（SDS）对铬（VI）吸附的影响。在氯化四乙基铵存在量高达0.1％（w / v）的情况下，铬（VI）吸附在较高浓度的表面活性剂下增加并趋于平稳。复杂阴离子缔合物[CrO 3 Cl] -周围环境粘度的变化很可能是观察到的趋势。46,47溶液粘度增强了缔合物的聚集，从而降低了铬（VI）的扩散速率。

改性AC吸附铬（VI）的动力学

从HCl水介质（≤3.0MolL -1）吸附到改性AC上的铬（VI）被快速发现并在短时间内（~20分钟）达到平衡。因此，提出了Weber-Morris方程61：

Q t = R d（t）1/2                                      （3）

将改性AC上吸附的铬（VI）的量相对于时间平方根（min）作图，其中R d =颗粒内运输的速率常数，单位为mg g -1 min -1/2。扩散速率在初始阶段很快，并且随着时间的推移略有下降。在初始阶段，铬（VI）保留在吸附剂上的qt 对时间的曲线是线性的（图5，R 2 = 0.986），最高可达10 ±1分钟并且随着摇动时间的增加而偏离。扩散速率高且随时间推移而减少，表明吸附速率是提取早期的薄膜扩散[49]。R d的值从图的两个斜率确定，分别为2.796±1.01和0.793±0.02，r 2 = 0.989和0.992。不同孔径的存在很可能是斜率变化的原因[60,61]。

图5：吸附铬（VI）从HCl水溶液（50毫升）在pH零和25±0.1℃浓度到PQ + .CL -改性AC（0.2±0.01克）作为时间平方根的函数。 点击此处查看图

 

铬（VI）吸附进一步受到线性形式的Lagergren模型的伪一阶表示如下[60]：

其中，q e是每单位质量吸附剂在平衡时吸附的Cr（VI）的量（μ摩尔g -1）; ķ 拉格 =第一为了每分钟和t时的吸附过程总速率常数是以K的min.The值时贮藏啤酒和q Ë从日志的线性图的斜率和截距计算（Q ë - q 吨）与各种分析物浓度（20,40和60μgmL -1）分别在0.028 - 0.030 min -1和9.03 - 23.3 mg g -1范围内，相关系数（R 2）= 0.91-0.94）（表1）。由于q e的计算值和实验值之间存在较大差异，因此该模型不常用于估计q e  [60]。因此，将Cr（VI）吸附到改性AC在25±1 0 ℃下进行第二阶动力学模型[61，62]]：

 

图6：使用改性AC保留Cr（VI）的初始吸附剂浓度为A：20的二阶图; B：40; 和C：60μgmL -1。 点击此处查看图

 

表1：用于将Cr（VI）吸附到PQ + .Cl 上的假一级和二级动力学模型的计算动力学参数-作为吸附剂改性

S.没有	Cr（mgL -1）	q e（mg g -1）实验	一阶动力学模型			二阶动力学模型
			K 1（min -1）	q é	R 2	K 2 ×10 3	q é	R 2
1	20	13.92	0.028	9.03	0.91	7.66	13.7	0.98
2	40	32	0.028	17.9	0.96	1.88	33	0.98
3	60	20.1	0.030	23.3	0.94	0.88	24	0.99

 

PQ + .Cl - -AC填充柱分离铬（VI）

所提出的改性AC的吸附曲线和铬（VI）的动力学表明在填充柱中使用改进的AC吸附剂用于铬（VI）的色谱分离。将已知浓度（0.5-20μgmL - 1,0.1L ）的铬（VI）以优化的条件以2mL / min的流速通过改进的AC填充柱。流出物中Cr的ICP-OES分析显示铬（VI）完全吸附。最后用NaOH（表2）定量汽提吸附的铬（VI）物质（106.0±2-110±3％）。

所提出的改进的AC填充柱也用于在铬（III）氧化成铬（VI）后回收铬（III）[46]。已知浓度（0.5-20μgmL -1氧化后的铬（III）通过改进的AC填充柱。从AC填充柱中除去保留的铬（VI）物质，并获得可接受的表观回收率（90.0±6-96.0±0.6）的铬（III）（表2）。铬（III）的不完全氧化可以解释回收率的降低。还根据铬（III）离子的优化条件进行并分析其混合物中铬（III和VI）离子的总量。信号强度代表混合物中总铬（III和VI）种类的量度，并且实现了92（±3.9）-104.3（±4.4）％范围内的回收率。

表2：去离子水样品中铬（III和VI）的分析结果

添加，μgmL -1		发现，μgmL -1		恢复*，％
铬（III）	铬（VI）	铬（III）	铬（VI）	铬（III）	铬（VI）
0.5	0.5	0.45±0.03	0.53±0.01	90.0±6	106.0±2
10	10	9.6±0.09	10.7±0.07	96±0.9	107±0.7
20	20	19.2±0.12	21.6±0.5	96.0±0.6	110±3

 *三次测量的平均值±标准偏差（n = 3）。

 分析应用

所提出的AC填充柱的分析效用通过回收研究来测试，其中铬（III）和/或铬（VI）物质的总浓度≤50μg/ L（0.5L）掺入自来水和废水中。将各种浓度的铬（III）和/或（VI）掺入自来水和废水样品中，并按照优化的铬（III）程序进行分析。如ICP-OES分析流出物中的铬所示，实现了铬的完全吸附。用NaOH（10ml，1mol / L）回收吸附的铬物质并通过ICP-OES分析。结果示于表3中。铬的表观回收率（94.6±6.3-102.0±8.5％）证实了所提出的AC填充柱的分析效用，用于完全去除和/或测定环境水样中的铬物质。

表3：通过开发的PQ + .Cl-处理的AC * 测定蒸馏水和自来水中的总铬（VI）

样品	Cr（VI），μgL- 1
	添加	发现	恢复，％
废水	100	102.6±8.50	102.0±8.5
自来水	500	480.4±2.9	96.0±0.58
自来水	100	94.6±6.3	94.6±6.3

 

结论

该手稿提供了FA利用领域的快照。改性AC作为有效SPE用于环境水样中的去除，富集和/或完全测定具有巨大潜力。在分析化学中使用FA来形成铬（III和VI）物质和其他重金属离子的形态代表了挑战。拟议的PQ + Cl -。AC色谱柱的LOD低于WHO设定的水中铬（VI）的最大允许含量（MAL），并且与许多光谱化学和色谱技术的LOD相比是有利的。AC吸附剂对于商业活性炭来说是值得的替代SPE。使用的AC填充柱还可以通过在大量样品水中在线收集来扩展水样中Cr和其他有毒金属的痕量富集。AC填充柱可重复使用3-4次而不会降低其性能。

(责任编辑：活性炭网) 织梦二维码生成器